题目：MnO2纳米溶胶化学发光体系的分析应用研究

高锰酸钾是液相化学发光反应中应用最广泛的氧化剂之一。它可以在酸性、中性或碱性条件下氧化不同的物质产生化学发光。在高锰酸钾的还原过程中，常常伴随着Mn(VI)、Mn(IV)以及Mn(III)等中间价态的产生。研究表明，锰的这些中间价态也可以作为化学发光反应的氧化剂。对以锰的这些中间价态为氧化剂的化学发光体系的深入研究对于全面理解高锰酸钾化学发光反应的机理，揭示高锰酸钾化学发光反应历程具有十分重要的意义。
Mn(IV)常以难溶的二氧化锰形式存在，这限制了其在液相化学发光分析中的应用。Barnett和吕等人曾将新沉淀的二氧化锰溶解于3mol/L H3PO4中得到了可溶性Mn(IV)，构建了可溶性Mn(IV)-甲醛化学发光体系，成功实现对一些物质的化学发光分析测定。但采用此方法制备的可溶性Mn(IV)需以高浓度磷酸（3mol/L H3PO4）为稳定剂，这在一定程度上仍然限制了Mn(IV)在液相化学发光分析中的应用。
Perez-Benito等人的研究工作表明，在中性条件下，化学计量关系的Na2S2O3还原KMnO4可制备得到棕红色透明的MnO2纳米溶胶，该溶胶在6个月内具有良好的稳定性。本论文研究以Perez-Benito法制备的MnO2纳米溶胶作为液相化学发光反应氧化剂的可行性，并研究其相应的化学发光反应机理和分析应用。具体研究内容如下：
1 MnO2纳米溶胶制备及表征
在中性条件下，浓度为化学计量比的Na2S2O3还原KMnO4制备得到了棕红色透明的可溶性锰溶胶。实验表明，所制备溶胶中锰的价态为四价。该溶胶具有良好的光学稳定性，其最大吸收波长位于357nm处，平均粒径约为40 nm。
2 MnO2纳米溶胶-抗坏血酸化学发光反应的研究
研究发现，所制备的MnO2纳米溶胶在酸性条件下可直接氧化抗坏血酸产生化学发光。基于此，结合流动注射技术，优化了影响化学发光反应的实验条件，建立了测定抗坏血酸的流动注射化学发光新方法。该方法测定抗坏血酸的线性范围为2.0×10-6~1.0×10-4g/mL，检出限为4×10-7g/mL抗坏血酸，相对标准偏差为2.1%（1.0×10-5 g/mL抗坏血酸溶液，n=11）。该方法已用于片剂中抗坏血酸含量的测定，结果与药典方法测定值无显著性差异。
3 MnO2纳米溶胶-甲醛化学发光体系及其分析应用研究
在酸性介质中，所制备的MnO2纳米溶胶与甲醛反应可产生弱的化学发光。考察了近40种包含氨基、巯基(或低价硫)、酚羟基等官能团的药物分子在该体系中的化学发光行为。结果表明，分子结构中包含巯基(或低价硫)的药物对MnO2纳米溶胶-甲醛体系的化学发光信号有显著地增强作用。建立了利用这一化学发光体系测定这些物质的流动注射化学发光分析新方法。所建立的方法被成功地用于片剂中的奋乃静含量和猪饲料中的盐酸氯丙嗪含量的测定。借助于干涉滤光片，考察各反应的化学发光光谱。结果表明，这些反应具有相同的最大发射波长（λmax=640nm），即相同的发光体，与分析物的种类无关。这一最大发射波长与文献报道的单线态氧的最大发射波长一致（λmax=643nm）。当向反应中加入单线态氧清除剂叠氮化钠(NaN3)和三亚乙基二胺(DABCO)时，反应的化学发光信号被不同程度的抑制，这说明单线态氧可能是该反应的发光体。
4 MnO2纳米溶胶-鲁米诺化学发光体系及其分析应用研究
研究发现，所制备的MnO2纳米溶胶与碱性鲁米诺反应可产生强烈的光发射。化学发光光谱表明该反应的发光体依然是激发态的3-氨基邻苯二甲酸根离子。考察了包含酚羟基、羟基、巯基等官能团的药物分子对MnO2纳米溶胶-鲁米诺化学发光体系的影响。结果表明，分子结构中包含酚羟基的药物对MnO2纳米溶胶-鲁米诺体系的化学发光信号具有很强的抑制作用，而包含巯基的药物对该体系的化学发光信号具有微弱的增强作用。考察了化学发光反应的最佳条件，建立了测定6种含酚羟基药物的化学发光分析新方法，并将所建立的方法成功用于片剂中芦丁含量的测定。