问题:
关键词:γ-氨丙基三乙氧基硅烷,有机羧酸,自组装,水解缩合
● 参考解析
与单纯的APTES相比,柠檬酸的存在促进了APTES的水解缩合过程,并改变了水解物种在体系中的簇集行为,生成了短程有序的球形粒子。在水解缩合过程中,通过柠檬酸与APTES水解产物硅醇之间的氢键作用自组装形成了局部超分子体系,导致了体系的不均匀性,在体系中生成了“富水区”, “富水区”内柠檬酸分子的溶解度下降,形成针状柠檬酸晶体从体系中析出。体系中的APTES分子被吸附于针状晶体表面,形成自组装结构。随着反应的进行,水被消耗,“富水区”内乙醇含量相对升高,柠檬酸晶体重新溶解,形成了球形乳液粒子,粒子表面为柠檬酸与硅醇形成的自组装体系,内部主要为柠檬酸溶液。随着体系中APTES分子向乳液内部的逐渐渗透,以及硅醇分子之间的进一步缩合,最终形成实心球形颗粒。
3、连接臂长度对基于分子间识别所构筑的超分子自组装体水解缩合行为的影响
(1)不同链长二元羧酸与APTES超分子作用自组装体合成
基于羧酸分子中羧基与APTES分子中氨基之间的酸碱作用,分别使用丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸与APTES进行酸碱作用制备一系列胺盐。利用红外光谱、热重分析及元素分析对各胺盐的组成进行了分析,通过扫描电镜及XRD对胺盐结构进行了表征。结果表明,随着羧酸链长的增长,胺盐形貌由规则的片层变为无规则的块状固体,而且结构有序度也逐渐下降。胺盐分子中APTES与羧酸摩尔比均为2:1。
(2)不同链长二元羧酸作用下APTES水解缩合行为研究
分别使用丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸为外源引入分子,APTES为前驱体,进行了水解缩合实验,研究了连接臂长度差异对利用双官能团结构外源分子所构筑的自组装体系水解缩合行为的影响,并对其机理进行了解析。结果表明,不同链长的二元酸都可以通过分子间识别,与APTES形成超分子自组装体系,但是所形成的自组装体系水解缩合行为完全不同。短链羧酸作用下,如丙二酸与丁二酸,由于短链空间位阻小,而且“刚性”强,APTES水解速度较快,缩合程度较完全,水解缩合产物很开从体系中分相,主要形成球形或具有孔道结构的杂化材料;而长链羧酸作用下,如己二酸和癸二酸,虽然APTES水解缩合程度较低,但由于长链间的缠绕行为,导致自组装结构交联度增加,也可以形成凝胶产物,从体系中分离出来,但产物结构有序度较低,冷冻干燥后形成表面致密的无规则块状凝胶状固体产物。
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