题目：稀土掺杂氟化物频率上转换及荧光效应研究

稀土掺杂纳米发光材料由于兼备稀土离子优良的发光性能和纳米基质体系的小尺寸等效应这一双重特征，从而展现出了和体相材料性能相异的发光特征。和稀土掺杂的体相材料相比较，纳米体系中的发光离子，由于受到纳米体系的表面效应、限域效应等因素的影响，在荧光光谱性质、上转换及其方式、辐射和无辐射弛豫过程、能量转移、浓度淬灭等许多方面都有可能表现出较大的差异。基于以上因素，本文在Tm3+离子掺杂的氟化物玻璃和镶嵌有LaF3纳米晶体的透明玻璃陶瓷、Tm3+:LaF3纳米和微米晶体这四种不同的基质体系中，研究了Tm3+离子源于激发态吸收的频率上转换问题，分析了激发方式对不同局域环境中Tm3+离子频率上转换过程的影响；另外，还研究了共掺Ln3+/ Eu3+:LaOF 纳米体系中，Ln3+离子对Eu3+离子的610 nm红色荧光发射增强效应的影响；以及LaF3和LaOF 纳米晶体中，Sm3+/Eu3+离子的能量传递效应等问题。本论文的主要研究内容共包含四部分：
第一部分 Tm3+:LaF3频率上转换过程中辐射和无辐射弛豫的双光子共振激发研究
采用水热合成法，制备了Tm3+掺杂浓度分别为1.0 mol% 和3.0 mol% 的Tm3+:LaF3纳米和微米晶体颗粒样品。利用两台Nd3+:YAG脉冲激光器，分别泵浦两台DCM染料激光器，使之输出在650 nm附近连续可调的红色脉冲光。通过双光子共振激发方式，在Tm3+:LaF3纳米及微米晶体中，实现了1D2能级的频率上转换过程，观测到了1D2能级向基态3H6和中间能态3F4跃迁时，所产生的365 nm和453 nm荧光发射。通过改变两束激发光输出脉冲之间的时间延迟间隔，记录了453 nm荧光发射强度随延迟间隔的变化关系；从中提取到了能级3F2→3H4的无辐射弛豫和能级3H4→3H6的辐射弛豫信息。结果显示，Tm3+:LaF3纳米晶体中能级3F2→3H4的无辐射弛豫速率小于微米晶体，且不受发光离子浓度的影响；另外，纳米和微米晶体中Tm3+能级3H4→3H6的辐射弛豫速率基本相同；对于掺杂浓度为3.0 mol% 的Tm3+:LaF3纳米及微米晶体样品，能级3H4→3H6 跃迁的辐射弛豫速率均大于浓度为1.0 mol% 的样品，但掺杂浓度对3F2→3H4能级的无辐射弛豫速率未显示出明显的影响。这表明，限域效应主要影响Tm3+离子能级3F2→3H4的无辐射弛豫过程，而浓度效应主要影响能级3H4→3H6跃迁的辐射弛豫过程。基于本部分的研究和分析，提出了一种直接通过光谱学研究手段，在频域内有效获取时域信息的新方法。
第二部分 不同激发方式对三价Tm3+离子频率上转换及光谱特性的影响
采用共振于Tm3+离子ESA的单色643.8 nm脉冲光、共振于GSA的655.5 nm脉冲光，以及双光子同时共振激发GSA和ESA这三种不同的激发方式，分别激发Tm3+:LaF3纳米晶体、Tm3+:LaF3微米晶体、Tm3+离子掺杂玻璃和镶嵌Tm3+:LaF3纳米晶体的玻璃陶瓷这四种样品时，不同局域环境下Tm3+离子频率上转换过程的机理和特点，综合考察了发光离子所处的局域环境、基质体系尺寸、环境温度、激发方式等因素，对能级3F2→3H4的无辐射弛豫，以及Tm3+离子荧光特性的影响。当连续光激发时，在玻璃、LaF3晶体等局域环境中，都能够实现1D2的频率上转换过程，但是探测不到能级3F2→3H4的无辐射弛豫信息。采用单色脉冲光激发时，在玻璃、玻璃陶瓷的玻璃相等声子能量较大的基质体系中，都成功地观测到了1D2能级的频率上转换荧光发射现象。通过时域荧光寿命测量，从频率上转换荧光寿命的上升部分，得出了能级3F2→3H4无辐射弛豫时间对样品环境温度的依赖规律。发现玻璃相中无辐射弛豫时间对样品环境温度的依赖性很小，而在LaF3晶体相中的依赖性则较强。采用双色双脉冲光激发机制，通过频域光谱测量手段，获得了能级3F2→3H4的无辐射弛豫和3H4→3H6的辐射弛豫时间，所得结果与单脉冲时域测量技术得出的结果一致。另外，还研究了三种不同的激发方式分别激发四种样品时，Tm3+离子荧光发射谱特性的变化情况。
第三部分 共掺Ln3+离子对Eu3+:LaOF纳米晶体荧光增强效应的影响
采用水热－烧结法，制备了Eu3+:LaOF和Ln3+ ( Ln3+=Pr3+，Nd3+，Sm3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+)/Eu3+:LaOF纳米晶体颗粒样品。在波长为532 nm激发光的作用下，研究了共掺Ln3+离子对Eu3+离子610 nm荧光发射强度的影响。研究结果表明，除Nd3+之外的其它共掺Ln3+离子对Eu3+离子能级5D0→7F2跃迁所产生的610 nm红色荧光发射都有增强效应。其中重稀土Gd3+，Dy3+和Tm3+的掺入，对Eu3+离子的610 nm红色荧光发射的增强倍数，都超过了一个数量级，并在很大程度上提高了共掺体系荧光发射的色纯度。探讨了共掺体系中Eu3+离子荧光增强的产生机理以及基质晶体局域对称性变化对荧光发射强度的影响。分析认为，Ln3+离子的掺入所引起的荧光发射增强的原因，是因为Ln3+离子对La3+离子的取代降低了Eu3+离子所处局域环境的对称性。通过共掺其它稀土离子的途径，来提高Eu3+离子荧光发射强度，这为进一步寻求性能优良的高强度红色荧光发射材料的研发，提供了新的思路和参考。
第四部分 共掺氟化物纳米体系中Sm3+/Eu3+能量传递效应的光谱学研究
采用水热合成法和水热－烧结法，分别制备了不同浓度的Sm3+:LaF3、Eu3+:LaF3、Sm3+/Eu3+:LaF3；以及Sm3+:LaOF、Eu3+: LaOF、Sm3+/Eu3+: LaOF 两种不同晶体基质的纳米晶体颗粒样品。以波长为442 nm的激发光，来激发Sm3+离子的6H5/2→4G9/2跃迁时，在LaF3和LaOF两种体系中，都观测到了源于Sm3+向Eu3+的能量传递而产生的Eu3+的特征荧光发射谱线。分析了共掺LaF3和LaOF两种体系中，Sm3+/Eu3+离子能量传递的机理；研究了受主Eu3+离子浓度，基质晶体颗粒尺寸等因素对能量传递效应的影响。结果表明，随着Eu3+离子浓度的提高，所观测到的源于能量传递效应而引起的Eu3+离子的荧光发射强度亦随之增强；并且在纳米尺寸范围内，较大颗粒晶体中的能量传递效率高于小颗粒尺寸的晶体。