题目：低温烧结PZT基压电陶瓷材料的研究及器件开发

本文根据大功率多层压电陶瓷变压器和多层压电陶瓷扬声器对压电陶瓷材料的使用要求，分别从选择体系、烧结工艺、组分变化、Zr/Ti比变化、添加助烧剂和掺杂技术等几个方面对四元系PbZrO3-PbTiO3 -Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3（缩写PZT-PMN-PZN）和五元系PbZrO3-PbTiO3–Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Mg1/2W1/2)O3
–Pb(Sb1/2Nb1/2)O3 (PZT-PNN-PMW-PSN)压电陶瓷分别进行了研究，以期获得满足该器件使用的材料体系和配方组成。同时，本文还基于上述研究的低温烧结兼顾高性能的四元系PZT-PMN-PZN和五元系PZT-PNN-PMW-PSN压电陶瓷体系，采用流延技术、叠层技术和多层共烧技术等技术，将其制作成了压电变压器和压电扬声器。通过调整工艺、改变层数和膜厚讨论了其对器件性能的影响，总结出工艺参数、层数、膜厚和结构等因素对器件性能的影响规律，并对压电器件进行了结构的优化。主要内容如下：
1. 采用传统固相法制备了PZT-PMN-PZN压电陶瓷。详细地研究了助烧剂ZnO-Li2CO3、Pb3O4、CuO和Ba(W1/2Cu1/2)O3含量变化对陶瓷烧结温度、微观结构及电性能的影响；采用最佳的PZT-PMN-PZN压电陶瓷制作了多层压电陶瓷变压器并研究了其性能。实验结果表明：采用PZT-PMN-PZN系压电陶瓷材料，成功研制了2：2：1型、膜厚为0.2 mm、层数为17、外型尺寸为30 mm×6 mm×3 mm的多层压电陶瓷变压器。当预烧温度为800 ?C，烧结温度为1020 ?C时，大功率多层压电陶瓷变压器具有好的显微结构、气孔率低、晶粒大小均匀和晶界清晰的特点，同时，内电极银钯（Ag/Pd）线清晰可见，连续不间断；并且，在250 kΩ负载下，获得了较低的温升(小于10 oC)，低的输入电压(4~6 V)，高的升压比(大于120)，高的效率(大于90%)和宽的驱动频率范围(54~58 kHz)。将制作的多层压电陶瓷变压器应用在背光电源上，成功点亮8英寸灯管。
2. 当ZnO-Li2CO3含量为0.10 wt.%时，使PZT-PMN-PZN体系的烧结温度从1020 ?C降到了1005 ?C，陶瓷获得了较佳的电性能，其值分别为：d33=255 pC/N、Kp =0.58、Qm =1822、εr =1109、tanδ =0.0068和r=2.67 Ω；通过0.10 wt.%Pb3O4添加量掺杂改性时，使烧结温度从1005 ?C降到了995 ?C，并在此温度烧结下，陶瓷获得了最大的体积密度和收缩率，其值分别为7.92 g/cm3和15.79 %。同时，烧结样品的断面晶粒增大，晶界清晰，气孔较少，电性能较佳，其值分别为：d33=256 pC/N，Kp=0.60，Qm=1910，tan δ=0.0070，εr =1032，r=2.09 Ω。在上述最佳配方的基础上，通过流延技术、印叠技术和多层共烧技术等，成功制作了多层压电陶瓷降压变压器，测试结果表明：在995 oC烧结的降压变压器，当负载为10 Ω，获得了高的降压比为0.50和高的效率为90.2 %。
3. 当CuO的含量为0.20 wt.%，烧结温度为920 ?C时，电性能最佳，分别为：d33=280 pC/N，Kp=0.53，Qm=1645，tan=0.0090，εr =982和Tc=321 ?C。另外，当Ba(W1/2Cu1/2)O3掺杂量为0.13 wt.%，烧结温度为920 ?C时，PZNZLP陶瓷的综合电性能较佳，其值分别为:d33=351 pC/N，Kp=0.63，Qm=1415，tan=0.0078，εr =1023和Tc=322 ?C。当Ba(W1/2Cu1/2)O3的掺杂量为0.13 wt.%时，PZNZLP陶瓷的Pr和Ec的值降低，其值分别为45 μC/cm2和5.69 kV/cm。因此，0.20 wt.%CuO和0.13 wt.%Ba(W1/2Cu1/2)O3分别掺杂的四元体系PZNZLP陶瓷具有低的烧结温度和高的电性能，有望成为大功率多层压电陶瓷变压器用的候选材料。
4. 选择Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PZT为基础体系，研究了调整锆钛比（简称Zr/Ti比）和组分Pb(W1/2Mg1/2)O3及Pb(Sb1/2Nb1/2)O3对Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PZT体系的相结构、微观形貌、电性能等的影响。当PMW含量为0.02、Zr/Ti为39/61、PSN含量为0.01时，在1150 ?C烧结的陶瓷样品的体积密度和收缩率分别获得了最佳值，其值分别为7.86 g/cm3和15.88 %，其电性能分别为： d33=833 pC/N，Kp=0.72，Qm=42，tan=0.0243，εr =4843，Tc=180 ?C，Δfr/fr25°C =3.01 %，Δεr/εr25°C=15.79 %和△Kp/Kp25°C= 1.15 %，为压电扬声器的应用开发出了新的多元系材料体系。
5. 以Li2CO3和LiSbO3为掺杂剂，详细地研究了Li2CO3和LiSbO3含量对压电陶瓷烧结温度、相结构、显微组织和压电性能的影响。结果表明：当Li2CO3的掺杂量为0.10 wt.%时，虽然使陶瓷样品的烧结温度从1150 ?C降到1050 ?C，获得陶瓷的密度最大为7.79 g/cm3，其电性能分别为： d33=705 pC/N，Kp=0.62，Qm=60，tan=0.0122，εr =4460和Tc=168 ?C，但是，烧结温度仍偏高，不能满足多层压电陶瓷扬声器使用的要求。而LiSbO3掺杂量为0.06 wt.%时，却将陶瓷的烧结温度从1150 ?C降到900 ?C，陶瓷获得最大密度值为7.92 g/cm3，陶瓷样品获得较佳的电性能，其值分别为：d33=665 pC/N、Kp=0.62、Qm=25、tan δ=0.0224和εr=5600，可作为多层压电陶瓷扬声器等器件的备选材料。
6. 当Ba(Cu1/2W1/2)O3的含量为0.10 wt.%时，可以将陶瓷的烧结温度从1150 ?C降到930 ?C，陶瓷样品获得较佳的电性能，其值分别为：d33=661 pC/N、Kp=0.63、Qm=36、εr =4206、tan δ=0.0209、Tc=200 ?C，Δfr/fr25°C =2.8 %和△Kp/Kp25°C= -1.15 %，能够满足低温烧结多层压电扬声器的使用要求。在此体系的基础上，采用流延成型技术、多层叠层技术和多层共烧技术等技术，成功研制了多层压电陶瓷扬声器，当烧结温度为930 ?C时，压电陶瓷扬声器的外观光滑平整、致密，陶瓷层晶粒生长饱满，晶界清晰，电极层的整体排列情况良好，内电极银钯（Ag/Pd）线清晰可见，连续不间断。随着烧结温度的增加，中心频率(f0)呈现先减小后增加的趋势；声压级(SPL)随烧结温度的变化基本呈现增加的趋势。随着陶瓷厚度的增加，压电陶瓷扬声器的中心频率增大，声压级变化不大；随着压电陶瓷层数的增加，压电陶瓷扬声器的中心频率增大，声压级(SPL)呈现略微增加的趋势，但变化不是很明显。随着扬声器长宽比（L/W Ratio）的减小，其扬声器的中心频率(f0)减小，声压级值变化不大；长方形、圆形和方形的中心频率有着差别，其值分别为1.68 kHz，1.84 kHz和1.92 kHz；但是它们的声压级大小差别不大，但都大于70 dB，能够满足发声器件等器件的使用要求。