题目：过氧自由基化学放大水效应机制的理论研究及其数值模拟

过氧自由基化学放大法是一种重要的自由基测量方法，具有操作方便、成本低廉及较高的检测灵敏度等优点，被广泛的应用于对流层大气过氧自由基的测定。实验发现，水的存在会使过氧自由基的链长降低，这种现象称为过氧自由基化学放大水效应(以下简称水效应)。水效应主要是由于水的存在会对一些有自由基(OH，HO2)参与的反应产生影响。目前对于水效应的研究主要集中在HO2与NO的反应上。基于此，本文研究了其它三个相关反应：OH+NO2(+H2O), OH+CO(+H2O), CO+HO2(+H2O)。
本文使用高斯软件辅助系统(Gauss-Assisted Software, GAS)列举出了这3个反应体系中相关物种的所有可能构型，并通过筛选确定最终的可能构型。在此基础上，使用高斯软件Gaussian03在CCSD(T)/6-311G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上分别对这3个体系进行理论研究，从而确定了水对过氧自由基化学放大过程中的链传递反应的影响。
对于OH+NO2(+H2O)体系，主要生成产物是HNO3(+H2O)。有水存在时，水分子和HNO3分子会复合成稳定的复合体，相较于无水时势阱下降了135.38 kJ/mol。因此，从动力学角度来讲，水的存在会使得该反应过程更容易发生，反应的速率常数增大。对于OH+CO(+H2O)体系，主要生成产物是H+CO2(+H2O)。经过对比发现，该主通道有水存在时势垒135.76 kJ/mol，比无水时的势垒(102.30 kJ/mol)增加了33.46 kJ/mol，这说明水的存在会使该反应的速率常数降低。对于CO+HO2(+H2O)体系，其主反应通道(生成产物CO2+OH+H2O)的势垒从无水时的96.27 kJ/mol升高到101.97kJ/mol，该反应的速率常数降低。并采用Eyring改进的过渡态理论公式计算了OH+CO(+H2O)体系的反应速率常数，有水时的速率常数为1.6×10-16 cm3×molecule-1×s-1，无水时的速率常数为8.0×10-10 cm3×molecule-1×s-1。对于其它两个体系，无水时的速率常数来自于文献结果，本文未能计算出有水时的速率常数，仅给出了水存在条件下其速率常数的变化趋势。
本文使用改进的自适应模拟退火算法与蜜蜂遗传算法相结合，使用化学动力学模拟分析软件(Chemical Mechanic Calculate Program, CMCP)对水存在条件下NO2+OH+H2O (R276)、HO2+NO+H2O (R277)、CO+OH+H2O (R278)和CO+HO2+H2O (R279)这4个反应的速率常数进行了优化。优化后得到的结果为：k276=1.85×10-25, k277=2.87×10-26, k278=1.3×10-33, k279=4.0×10-52，这与高斯计算结果及文献结果完全一致。
根据优化结果与高斯计算结果，本文使用CMCP对水效应进行模拟。模拟结果与实验测定结果非常一致。为了对比模拟结果与实验结果，本文引入了3个统计量：R2(决定系数，The Coefficient of Determination)，FB(偏差因子，The Fractional Bias)和IA(符合指数，The index of Agreement)。经过计算，模拟数据与实验数据的决定系数R2为0.9947，接近于1，说明模拟结果与实验数据的具有很好的相关性。计算得到的FB为-0.35%，非常接近于零，这充分表明模拟结果与实验结果的均值趋于一致。模拟得到的链长比数据与实验数据的IA值为0.9982，表明模拟数据准确描述了实验数据的变化。本文的研究表明，过氧自由基化学放大水效应可能是由这4个反应所造成的，其中NO2+OH和HO2+NO体系由于水的存在造成自由基损耗增大，从而使链长降低；而对于其它两个体系，水的存在并没有造成自由基的净损耗，但是却延缓了自由基的链反应，从而使链长降低。