题目：新型超级化学镀铜体系的研究

金属铜具有较低的电阻率和较高的抗电迁移能力，被广泛应用在超大规模集成电路中。在大马士革工艺中，微孔和道沟的填充是通过超级电镀铜技术来完成的。但是随着互联线宽度迅速变窄，电镀铜填充变得越来越困难，超级化学镀铜技术应运而生。本文在以甲醛作还原剂的化学镀铜溶液中，研究了不同种类，不同浓度的添加剂对化学镀铜溶液超级填充行为的影响。
首次研究了在化学镀铜溶液添加分子量为8000的PEG-PPG-PEG三段共聚物（简称EPE-8000）对化学镀铜溶液沉积速率和不同规格微道沟的超级化学铜填充的影响。结果表明，EPE-8000对化学铜沉积有强的抑制作用，没有添加任何添加剂的化学铜沉积速率是8.6 μm/h，当EPE-8000的浓度仅为1.0 mg/L时，化学铜沉积速率降低至3.7 μm/h。随着EPE-8000浓度的进一步增大，虽然化学铜的沉积速率有所下降，但其降幅明显减小。为此，我们选择EPE-8000浓度为1.0 mg/L，研究其对不同宽度微道沟的化学铜填充的影响。由填充道沟断面图可知，宽度从110到640 nm的道沟都被完全填充；线性扫描伏安法测定结果证明EPE-8000通过抑制阴极和阳极反应来降低化学铜的沉积速率。
接着研究了另一类型的PEG-PPG三段共聚物［其两端基为氧丙烯基，中间端基为氧乙烯基，分子量为3100（简称PEP-3100）］对不同微道沟的超级化学铜填充的影响。沉积速率测定表明，当添加PEP-3100的浓度由0 mg/L增大到1.5 mg/L时，化学铜沉积速率由8.6 μm/h降低到 5.0 μm/h，随着PEP-3100浓度的进一步增大，化学铜的沉积速率几乎没有变化；研究了1.5 mg/L的PEP-3100的化学镀铜溶液对不同微道沟填充行为的影响。化学铜填充道沟断面SEM图表明，宽度为175~290 nm间规格的道沟被完全填充，没有出现任何空洞或缝隙；但是对于宽度为105 nm的道沟却出现一些空洞。这结果说明，含PEP-3100的化学铜溶液的超级填充能力弱于含EPE-8000的化学铜溶液的超级填充能力。这由于PEP-3100对化学铜的抑制作用弱于EPE-8000；PEP-3100的扩散系数大于EPE-8000的扩散系数，这使得在道沟底部和口部间所形成的速率梯度较小。线性扫描伏安法测定结果证明PEP-3100通过抑制阴极和阳极反应来降低化学铜的沉积速率；采用了视频光学接触角测量仪（OCA）测定添加各种添加剂后的化学镀铜溶液对铜片润湿性的影响。
另外，我们比较了含有不同结构单元的嵌段共聚物对微道沟的超级化学铜填充的影响。沉积速率和电化学结果都表明，相对于具有相同分子量的PEG、PPG，EPE对化学镀铜有更强的抑制作用；研究含有浓度为2.0 mg/L不同共聚物的化学镀铜溶液对宽度相当的道沟填充行为的影响，化学铜填充道沟断面SEM图表明，无论是往化学镀铜溶液中添加PEG-2000还是PPG-2000，化学铜填充后的道沟都出现一些空洞；但是添加EPE-2000的化学镀铜溶液能实现对宽度约为280 nm的道沟完全填充，没有出现任何空洞或缝隙。这由于相对于PEG、PPG，EPE对化学镀铜有更强的抑制作用；兼有亲水性基团（EO）和相对疏水性基团（PO）的EPE结构相对独特性，使其在表面的吸附性能改变，可能使之在道沟中形成的浓度梯度较大。
本文的另一个重要研究是首次发现在化学镀铜溶液中添加SPS和PEG，利用其抑制微道沟口部、表面的化学沉积铜和加速微道沟底部的化学沉积铜的协同作用，从而实现完美的超级化学铜填充。化学铜填充道沟断面SEM图表明，宽度从100到290 nm的道沟都被完全填充；这归因以下三方面的共同作用，仅添加SPS时，加速化学铜沉积铜速率；当SPS和PEG共同加入时，大大抑制化学沉积铜；由于大分子的PEG有低的扩散系数，从而使PEG在道沟中形成浓度梯度。另外使用线性扫描伏安法和混合电位理论研究测定PEG、SPS对铜的还原及甲醛的氧化的极化的影响。
最后，我们在二氧化锰/硫酸微蚀体系下，研究硫酸浓度和超声辅助时间对ABS塑料板表面粗糙度和粘结强度的影响。当硫酸浓度为11.8~12.7 mol/L时，得到较好的表面微蚀效果；当使用超声辅助微蚀20 min时，ABS塑料板表面出现更多，分布更均匀的小孔，平均表面粗糙度和最大表面粗糙度从386 nm、397 nm分别降低到278 nm、285 nm，低于由CrO3-H2SO4微蚀得到平均表面粗糙度和最大表面粗糙度（分别是420 nm和510 nm）；但是平均粘结强度却从1.29 kN/m升高到1.39 kN/m；表面接触角测量结果表明ABS塑料板表面的极性基团密度随着超声辅助时间的延长而增大。这些结果表明，使用超声辅助表面微蚀不仅可以提高凹坑在ABS板表面的均匀性，而且可以促进ABS塑料板的氧化速率，从而得到高的粘强强度和低的表面粗糙度。