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题目:β-硝基苯乙烯与乙酰胺/N-溴代丁二酰亚胺的氨溴加成反应研究

关键词:氨溴加成,β-硝基苯乙烯,K3PO4

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氨卤化反应是把氨基和卤素部分分别加成到碳碳双键上而将烯烃转化成邻位氨卤化产物的反应。在一定条件下,氨卤加成反应具有高度的区域选择性和立体选择性。氨卤加成产物可通过分子内和分子间的亲核取代反应转变为很多有用的杂环化合物,因此在现代有机合成和药物合成中具有重要的应用价值并成为近40年来有机合成方法学研究中的热点之一。目前,氨卤化反应的主要热点问题集中在:1. 寻找适合于氨卤化反应的底物,如:α, β-不饱和酮,α, β-不饱和酯,简单烯烃,不饱和硝基烯,不饱和腈等。2. 发现新的氮源和卤素源,例如,在目前研究的氨卤化加成中主要用到的有:N, N-二氯对甲苯磺酰胺,N-溴代乙酰胺,N-溴代丁二酰亚胺和对甲苯磺酰胺的组合等。3. 发现新的高效催化剂,催化剂的研究对氨卤化反应的进行起着非常重要的作用。虽然已有很多有效催化剂相继报道,但这些催化剂中有些分子量大,合成较难;有的易潮解,对水敏感;有的用量大,成本较高,对工业化实施不利等。因此继续发现稳定、高效、廉价易得的催化剂仍然是氨卤化反应的重要内容。
本文以苯环上带有不同取代基的β-硝基苯乙烯为底物,以无毒、廉价易得的K3PO4为催化剂,乙酰胺为氮源,N-溴代丁二酰亚胺为溴源,丙酮作溶剂,在常温常压下建立了β-硝基苯乙烯氨溴化反应新体系,合成了一系列的氨卤化加成产物,并探索了K3PO4对不同反应底物的催化效果以及该反应的可能机理。
第1章综述了氨卤化反应的研究进展,各种催化剂对α, β-不饱和酮、酯、简单烯烃和不饱和硝基烯的催化效果的研究进展。
第2章以K3PO4为催化剂,乙酰胺和N-溴代丁二酰亚胺为氮源和溴源,研究了β-硝基苯乙烯的氨溴化加成反应。通过元素分析,1H NMR,13C NMR和单晶衍射确定了反应产物的结构。探索了以K3PO4为催化剂,在常温常压下β-硝基苯乙烯的苯环上连有不同取代基对氨卤加成反应的影响作用。实验结果表明,当β-硝基苯乙烯的苯环对位上连有吸电子基团时,如对硝基β-硝基苯乙烯,在K3PO4催化下与N-溴代丁二酰亚胺和乙酰胺反应1 h,得到了收率为79 %氨卤加成产物;而当β-硝基苯乙烯的苯环对位上带有强的给电子基团时,如对甲氧基β-硝基苯乙烯,在K3PO4催化下与N-溴代丁二酰亚胺和乙酰胺反应24 h时只能得到51 %的收率。以上实验结果表明,该反应具有迈克尔加成反应的特征。本文建立的以K3PO4催化的氨溴化反应操作简便,反应条件温和,收率较高,具有高度的区域选择性和立体选择性。

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