题目：HOO+HOO气相反应机理及动力学的理论研究

过氧自由基不仅是大气化学中重要的自由基，而且是碳氢燃料燃烧、大气光解循环、生物化学过程中一个关键的中间体。双分子过氧自由基气相自反应在大气化学、与臭氧和氧气相关的氧化反应、生化体系中起着十分重要的作用。该反应既是对流层中HOx自由基浓度稳定的一个关键控制步骤，也是大气中H2O2的主要来源。因此研究双分子过氧自由基气相自反应机理和动力学性质，有着极其重要的理论和现实意义。
本论文利用量子化学理论中的二级微扰理论(MP2)和耦合簇理论(CCT)等方法，分别对无水和有水参与情况下HOO+HOO气相反应进行了详细的动力学理论研究，计算获得了反应各物种的几何构型、频率及经零点能校正后的能量信息，并分别构建了三、单重态势能面。在此基础上，应用Polyrate8.2和VKLab程序，计算了各反应体系传统过渡态理论速率常数(TST)以及包括隧道效应(SCT)校正在内的正则变分过渡态理论(CVT)速率常数。
本论文主要研究内容和结果概括如下：
第三章，在CCSD(T)/6-311++G(3d,2p)//CCSD/6-31+G(d,p)+ZPE水平下研究了HOO+HOO反应机理及微观动力学性质。计算结果表明，HOO+HOO反应存在2条反应通道共4条反应路径。
根据势能面分析和kCVT/SCT速率常数计算，生成产物P1(H2O2+3O2)的三重态反应为HOO+HOO反应的主通道。其中路径(2)2HOO®3IM2®3TS2®P1(HOOH+3O2)为主反应路径。分效应在200-2500 K计算温度范围内对路径(2)的速率常数影响较小，而量子力学隧道效应在200-420 K低温段对路径(2)的速率常数则有显著影响。
第四章，在MP2/6-31+G(d,p)水平下优化了一个水分子参与HOO+HOO反应驻点各物种的几何构型，并在相同水平下通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析进一步验证了过渡态结构及反应路径的正确性。采用双水平计算方法CCSD(T)/6-311++G(3d,2p)//MP2/6-31+G(d,p)对所有驻点及沿最小能量路径的部分选择点进行了单点能校正，分别构建了一个水分子参与HOO+HOO反应体系三、单重态反应势能面。研究结果表明，此反应体系存在2条反应通道共7条反应路径。通过对势能面的分析发现，路径(1W)和(4W)分别是通道(aw)和(bw)的优势反应路径，而且均是通过HOO·HOH末端O(1)抽取HOO中的H所得。路径(1W)和(4W)的表观活化能分别为-4.79、2.75 kcal×mol-1。与相同水平下无水分子参与HOO+HOO反应三、单重态优势路径的表观活化能相比，路径(1W)的表观活化能降低了4.92 kcal×mol-1，路径(4W)的表观活化能降低了8.46 kcal×mol-1。
利用传统过渡态理论(TST)、变分过渡态理论(CVT)和小曲率隧道效应模型(SCT)，分别计算了一个水分子参与下路径(1W)和(4W)在200-600 K温度范围内的速率常数kTST，kCVT和kCVT/SCT。计算结果表明，路径(1W)是一个水分子参与下HOO+HOO反应的绝对优势路径。与相同水平下无水分子参与HOO+HOO优势路径(1)的kCVT/SCT速率常数相比，在200-600 K温度范围内，路径(1W)的速率提高了2.77-10.60倍。此外，变分效应在计算温度段内对一个水分子参与HOO+HOO反应影响较小，而量子力学隧道效应在低温段则有较为明显的影响。
第五章，在MP2/6-31+G(d,p)水平下优化了两个水分子参与HOO+HOO反应驻点各物种的几何构型，并在相同水平下通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及反应路径的正确性进行了验证。采用双水平计算方法CCSD(T)/6-311++G(3d,2p)//MP2/6-31+G(d,p)对所有驻点进行了单点能校正，分别构建了两个水分子参与HOO+HOO反应体系三、单重态反应势能面。
研究结果表明，两个水分子参与下HOO+HOO反应存在2条反应通道共2条反应路径。根据势能面分析，路径(11W)是两个水分子参与下HOO+HOO反应的优势路径，其表观活化能为-0.06 kcal×mol-1，这比CCSD(T)/6-311++G(3d,2p)//MP2/6-31+G(d,p)水平下无水参与HOO+ HOO反应优势路径(1)的表观活化能降低了0.19 kcal×mol-1。此外，通道(aww)相对于相同水平下一个水分子参与HOO+HOO反应优势路径(1W)的表观活化能为4.73 kcal×mol-1。