题目：铌酸钾钠基压电织构陶瓷的设计、制备、电性能及温度稳定性的关联研究

面对铅基压电陶瓷广泛应用带来的环境污染问题，研究和开发无铅压电陶瓷材料已成为一项迫切的、具有重大社会和经济价值的课题。目前，对于无铅压电陶瓷的研究虽然已经取得了一定的进展，但是无铅压电陶瓷的性能尚不如铅基压电陶瓷。如果能将无铅压电陶瓷的微观结构调节与宏观结构设计即织构陶瓷有效地结合起来，则有可能最大程度地优化材料的电学性能，使其性能类似于单晶，从而促进无铅压电陶瓷的实用化并扩展其器件应用范围。
本论文从研发新型无铅压电陶瓷材料及其应用的角度出发，选择具有钙钛矿结构的(K, Na)NbO3（KNN）作为研究对象，开展了KNN基无铅压电陶瓷的微观结构调节及宏观结构设计、制备、性能及器件应用的关联研究。首先，采用传统固相法制备KNN基压电陶瓷，对陶瓷进行微观结构设计：研究了烧结助剂、离子取代、新组元加入对陶瓷的微观相结构、显微结构、极化状态及机电性能的影响；研究了陶瓷的多晶相变(PPT)温度与室温机电性能的关系；研究了具有不同的PPT温度的陶瓷的机电性能的温度稳定性。通过以上研究为陶瓷织构设计了较理想的材料体系，并将具有优化的室温电学性能的体系制作了无铅压电蜂鸣器，进行了该材料的初步器件化研究。其次，通过局部化学微晶转化法制备均匀片状的、各向异性的、具有钙钛矿结构的模板晶粒NaNbO3：研究了熔盐配比、煅烧条件等对模板前驱体的形貌及晶粒取向的影响；研究了模板前驱体与补充反应物的配比、反应条件等对模板的形貌及晶粒取向的影响；探讨了局部化学微晶转化法的反应机理。最后，通过模板晶粒NaNbO3和其他反应物混合，采用陶瓷宏观结构设计的手段，即采用模板晶粒生长法（TGG）及反应模板晶粒生长法（RTGG）来制备KNN基压电织构陶瓷。系统研究对比了该织构过程中的模板生长动力学、相形成及相演变、微观组织演变、致密化行为、织构历程以及液相烧结助剂对织构陶瓷烧结行为的影响规律；探讨了晶粒的定向生长机制；提出了KNN基陶瓷织构的反应机理；系统研究了织构陶瓷的高场及低场机电性能、铁电性能与陶瓷的织构质量的关系；系统研究了PPT温度对织构陶瓷的高、低场机电性能及铁电性能的温度稳定性的影响；最终制备出了同时兼顾高的室温机电性能及好的温度稳定性的KNN基压电织构陶瓷。通过实验研究和理论分析，得到了以下一系列具有创新性的研究成果：
1．从陶瓷的微观结构设计角度出发，针对纯KNN陶瓷致密度低及室温压电性能差的现状，研究了烧结助剂即0.5at%的碱土金属钛酸盐AET及新组元LiSbO3的加入对陶瓷的相结构、微观结构、密度及介电、压电和铁电性能的影响。发现CaTiO3和SrTiO3的加入促进了陶瓷的致密化，稍微降低了陶瓷的PPT温度和居里温度，优化了陶瓷的室温压电性能，但优化的幅度不是很大。新组元LiSbO3的加入可以使得陶瓷的相对密度提高到98.4%，使得陶瓷的晶格结构产生了扭曲，使得陶瓷的PPT移向了低温，从而优化了陶瓷的室温电性能，使得陶瓷从正常铁电体转化为了弛豫铁电体。
2．从陶瓷的微观结构设计角度出发，详细研究了Li+、Ta5+、Sb5+离子取代以及Na/K比对KNN基压电陶瓷的相结构、微观结构、烧结行为、密度、相变特性及室温介电、压电及铁电性能的影响，并且详细地阐述了其相关的物理机制。发现Ta5+的取代使得陶瓷发生了从正交晶系向四方晶系的转变，引起了陶瓷烧结温度的升高，抑制了陶瓷晶粒的生长行为，促进了陶瓷的致密化，使得陶瓷的PPT温度移向室温，优化了陶瓷的室温压电、介电及铁电性能；Li+的取代使得陶瓷发生了从伪立方晶系向四方晶系的转化，提高了其PPT温度，使得其居里温度呈线性上升倾向，处于四方-正交相界附近的陶瓷具有优化的室温压电、介电及铁电性能；适量Sb5+含量的加入使得陶瓷发生了从四方晶系向伪立方晶系的转变，促进了陶瓷的致密化，降低了陶瓷的PPT温度及居里温度，优化了陶瓷的介电性能，Sb5+是“烧结助剂”及介电性能调节剂；随着K/Na的增加，陶瓷发生了从正交晶系向四方晶系的转变，PPT向低温方向移动，居里温度升高。适量的K取代引起了陶瓷烧结温度的降低，均一微观结构的出现，陶瓷致密度的提高。当K/Na比在0.85附近时，陶瓷具有优化的电学性能。通过以上研究，提出了陶瓷室温压电性能提高的起源：其起源于将陶瓷的正交-四方多晶型相变温度转移到了室温附近，使得陶瓷在室温下具有正交和四方两相共存的结构，从而增加了陶瓷在室温或者室温附近的极化状态，从而优化了陶瓷的室温电学性能。
    3．从器件应用角度及为陶瓷的宏观结构设计选定体系的角度出发，研究了具备不同PPT温度的KNN基压电陶瓷材料其全部室温介电性能、低场和高场压电性能、铁电性能与PPT温度的关系，研究了其温度稳定性与PPT温度的关系。发现当陶瓷的PPT温度远远高于室温时，陶瓷具有差的室温介电、高场和低场压电、铁电性能，但陶瓷电性能的温度稳定性好。当PPT温度在室温附近或者室温以下时，陶瓷具有优化的室温介电、高场和低场压电、铁电性能，但陶瓷的温度稳定性差。这两者都限制了该陶瓷体系的实际应用。
    4．开展了KNN基压电材料在电声器件中的初步应用研究，采用PPT温度在室温附近、具有好的室温电学性能的(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.80Ta0.20)陶瓷薄片作为制作蜂鸣器的压电材料，成功研制出了铌酸钾钠基 (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.80Ta0.20)O3无铅压电蜂鸣器。该无铅压电蜂鸣器无环境污染，体积小，重量轻。在3 V电压驱动下，声压在4.445 kHz时达到了最大值86.06 dB。当驱动电压升高为6 V和9 V时，最大声压比分别增大到91.91和95.22 dB。结果表明，无铅压电蜂鸣器具有好的室温电声性能，尽管该蜂鸣器的室温声压值略低于同型号铅基蜂鸣器的室温声压值，但基本满足了其作为发声器件的应用要求。
5．通过对材料的微观结构设计及对材料宏观结构设计的认识，首次提出了选择具有高的PPT温度（>150 ºC）的KNN基陶瓷材料作为基础体系，通过织构的手段，使得织构陶瓷的室温电学性能达到或者优于那些PPT处于室温附近的KNN基陶瓷的电学性能，同时使得其织构陶瓷的PPT温度基本保持不变，进而得到兼顾高的室温电学性能及好的温度稳定性的KNN基压电织构陶瓷的思想。
6．开展了织构KNN陶瓷用片状模板晶粒NaNbO3的局部化学微晶转化法制备研究，并提出了其局部化学微晶取代的反应机理。局部化学微晶转化法分为两步：第一步，通过研究熔盐配比、煅烧等工艺条件等采用熔盐法成功地制备出了具有Aurivillius相结构的、 片状的、(00l)取向的Bi2.5Na3.5Nb5O18（BNN）晶种前驱体。第二步，通过优化Na2CO3/BNN的比例和烧结温度，得到了具有纯钙钛矿相的、各项异性的、(h00) 取向的、非常有前途的可用来织构KNN基陶瓷的NaNbO3模板。详细地研究了从Aurivillius相的BNN前驱体转化为钙钛矿结构的NaNbO3模板的过程，指出，在600到700 °C之间，在每个晶粒的多重生长点上形成钙钛矿相核，此过程伴随着不完美的错置以及剥离现象的出现。之后，在更高的温度下，排列的钙钛矿相团簇生长成多晶或者单晶的片状晶体，在此过程中，错置的程度以及转化的温度和时间决定了可以得到单晶还是多晶的模板晶粒。
    7．率先研究并对比了作为陶瓷宏观结构设计手段的模板晶粒生长法(TGG)及反应模板晶粒生长法对(RTGG)对1 mol% CuO掺杂的(K0.476Na0.524)NbO3陶瓷在陶瓷织构过程中的烧结行为、致密化行为、相结构演变、微观结构演变、以及模板生长过程中的织构度、微观形貌及介电、低场压电、铁电及高场压电行为的影响。发现，在RTGG法制备的陶瓷的初始烧结过程中，当温度高于1000 ºС时，陶瓷样品体积扩张，密度下降，模板周围被大的气孔所环绕，所得的织构陶瓷取向度低，电性能并没有得到大幅度地提高。而TGG法则避免了陶瓷初始烧结过程中的体积扩张及密度降低的现象，在整个烧结过程中，模板都被基体所紧密环绕。由TGG法制备的织构陶瓷，其相对密度和取向度分别达到了96%和99%，呈现定向排列很好的微观结构。对于TGG法来说，在保持陶瓷高的PPT温度的前提下，其织构陶瓷具有比无取向陶瓷分别高70%和90%的d33和kp。
8．首次提出了将模板晶粒生长法(TGG)应用于织构KNN基陶瓷的思想，并首次提出了采用两步烧结法制备高织构度的KNN基陶瓷的思想：首先在1115 ºC下保温4 h，促进陶瓷的致密化并稳定NaNbO3模板，使陶瓷的密度达到一定程度，减少气孔对晶界移动的限制效应。然后在更高的温度下(在1115 至1150 ºC之间)进一步加热，使得模板晶粒开始生长，从而使得陶瓷进行织构。
9．研究了烧结助剂CuO对于TGG法织构的KNN基陶瓷的致密化行为、织构演变、以及织构陶瓷的介电、低场压电、铁电及高场压电行为的影响，讨论了CuO对织构陶瓷的织构度及电学性能的影响机制，并讨论了织构陶瓷的织构度与电学性能的关系。发现通过加入1 mol% CuO作为烧结助剂，可以得到具有高Lotgering因子（~99%）、低rocking curve半峰宽、高<00l>取向度以及高密度的织构陶瓷，此陶瓷晶粒高度定向排列。该陶瓷在保持其高的PPT温度的同时，其压电性能大幅度上升（kp~0.58, k31~0.33以及d33~146 pC/N)，其d33、kp 和 k31比无取向陶瓷的相应值分别要高70%，90%和90%，并且该陶瓷在宽的温度范围内（-50 到180 ºC）保持着高且稳定的压电性能。
10．采用材料微观结构设计的思想，分别采用适量的Li+、Ta5+、Sb5+离子对KNN陶瓷进行取代，设计出PPT温度在150 ºC之上的陶瓷体系。结合陶瓷宏观结构设计的思想，采用模板晶粒生长法织构了设计的KNN基陶瓷体系，研究了织构陶瓷的织构取向度，微观形貌、室温介电、压电、铁电性能及电学性能的温度稳定性，并与传统固相法作了对比。通过陶瓷的微观结构设计与宏观结构设计的结合，成功地制备出了高度<00l>取向的（F00l≥96%）、窄取向分布的（其半峰宽为7.0~8.4º）、高相对密度(≥95.1%)的织构陶瓷。织构陶瓷在基本上保持高的PPT温度的前提下，具有大幅度提高的电学性能：kp = 0.64，k31 = 0.37，d33 = 208-218 pC/N，d31 = -82 pC/N，Pr = 33.6 μC/cm2，Ec = 9.7 kV/cm，应变滞力=6.3%，To-t = 160 ºC，Tc = 352 °C。该织构陶瓷具有非常高的机电耦合特性，比目前已报道的无取向和织构的KNN基陶瓷的机电耦合性能要高的多。该陶瓷在非常宽的温度范围内（-70~160 ºC）具有高且稳定的电学性能。
    综上所述，结构陶瓷微观结构设计和宏观结构设计的思想，成功地制备了兼顾高的室温电学性能及好的温度稳定性的织构陶瓷。该织构陶瓷既避免了由于低的PPT温度引起的去极化现象或者温度稳定性差的现象，也避免了高PPT温度的陶瓷具有低的室温电学性能的现象，是环境友好的压电器件非常有前途的备选材料。