题目：ZnO薄膜及掺杂改性研究

利用射频磁控溅射（RF-MS）和电子束蒸发沉积（E-BE）方法制备了纯ZnO薄膜、过渡族元素Mn掺杂ZnO薄膜、ⅠA族元素Li掺杂ZnO薄膜、ⅡA族元素Mg掺杂ZnO薄膜、ⅢA族元素Al掺杂、B掺杂ZnO薄膜以及Al和Mg共掺杂ZnO薄膜，并且对它们的物理性质进行了系统地研究和比较，得出以下主要结论：
(1) RF-MS制备的ZnO薄膜经450ºC退火2小时后，平均晶粒尺寸由28nm长大到43nm，薄膜的致密度及c轴取向明显加强，在可见光区域的平均透光率大于85%，光学禁带宽度为3.33eV；E-BE制备的ZnO薄膜经450ºC退火2小时后，平均晶粒尺寸约为140nm，但没有明显的c轴择优取向，在可见光区域的平均透光率大于80%，光学禁带宽度为3.22eV。两种薄膜的禁带宽度均低于ZnO薄膜的理论值3.37eV，RF-MS和E-BE制备的ZnO薄膜的室温光致发光（PL）光谱分别在380nm和390nm左右出现近带边发射（NBE）。由于E-BE制备的ZnO薄膜中的氧空位等杂质浓度高于RF-MS制备的ZnO薄膜，E-BE制备的ZnO薄膜的电阻率0.35Ω cm小于RF-MS制备的ZnO薄膜的134.65Ω cm；因此，从ZnO薄膜的晶体结构和透明导电性能综合考虑，RF-MS制备方法优于E-BE。
(2) 针对RF-MS方法，采用二次外延沉积工艺制备了ZnO薄膜，将其与常用的一次性沉积工艺制备的ZnO薄膜的物理特性比较后发现：在预先沉积的ZnO缓冲层上二次外延沉积的ZnO薄膜的平均晶粒尺寸50nm大于一次性沉积的28nm，c轴取向更加明显，薄膜的致密度增加，缺陷和杂质减少，光散射降低，载流子浓度下降，在可见光区域的平均透光率90%大于一次性沉积的85%，薄膜的PL光谱中NBE更加强烈，黄绿发射带更弱。但光学禁带宽度仍为3.33eV，电阻率8.6×103Ω cm大于一次性沉积的1.3×102Ω cm是由于载流子浓度下降所致。
(3) 对RF-MS制备的Mn掺杂浓度分别为4wt.%、10wt.%和20wt.%的ZnO薄膜（ZnMnO）的比较研究发现，在低浓度Mn掺杂（≤10wt.%）时，ZnMnO薄膜与纯ZnO薄膜一样具有六方纤锌矿结构，c轴取向明显。当Mn掺杂量为20wt.%时ZnMnO薄膜的质量降低。三种ZnMnO薄膜在室温下都没有测量到铁磁性。XPS的测试结果表明，ZnMnO薄膜中的Mn离子是二价的，随着Mn掺杂量的增加ZnMnO薄膜中Mn2p3/2的键能稍有增加，O1键（Zn-O或者Mn-O键）的强度减小，Oa键即化学吸附氧杂质的强度增加。室温PL光谱结果显示，三种ZnMnO薄膜都有较为一致的NBE紫外发射，当Mn掺杂浓度为4wt.%和10wt.%时，薄膜的黄绿光发射湮灭，但Mn掺杂量为20wt.%时出现黄绿光发射，表明高浓度Mn掺杂ZnMnO薄膜中的氧空位浓度增大。与纯ZnO薄膜相比，Mn掺杂ZnMnO薄膜中的载流子浓度和光学禁带宽度均随着Mn掺杂量的增加而增大。
(4) 以Li为例研究了Li掺杂ZnO薄膜（ZnLiO）的p型掺杂特性，应用第一性原理计算的Li分别作为替位原子（LiZn）和间隙原子（Lii）时ZnLiO薄膜的能带结构表明：当Li作为替位原子时薄膜的禁带宽度变大，当Li作为间隙原子时薄膜的禁带宽度变小。这些计算结果在实验中得到了验证：RF-MS制备的ZnLiO薄膜在退火前光学禁带宽度为3.40eV并体现出p型导电性，但不稳定，退火后光学禁带宽度降为3.20eV，为n型导电性；E-BE制备的ZnLiO薄膜退火后的光学禁带宽度为3.22eV，为n型导电性。
(5) 为探究Mg掺杂ZnO薄膜（ZnMgO）禁带宽度增大的机理，首次采用微量Mg掺杂的方法，对RF-MS制备的Mg掺杂量分别为0.4wt.%、1.2wt.%和2wt.%的ZnMgO薄膜的研究发现：微量Mg掺杂ZnMgO薄膜的PL谱中在NBE峰的短波方向出现了一个高能发射带且随着Mg掺杂量的增加这个高能发射带逐渐加强并最终掩盖了NBE峰。这是由于Mg2+离子替代Zn2+离子后使其附近的核外电子的能量增大并产生了一个高能级，随着Mg掺杂量的增加处于该高能级的电子数增加，因此该高能发射带加强。所以，ZnMgO薄膜随着Mg掺杂量的增加禁带宽度增大的原因是由于Mg掺杂后出现的高能级与Burstein-Moss效应共同作用的结果。
(6) 用RF-MS和E-BE两种方法分别制备了ⅢA族元素Al掺杂、B掺杂ZnO薄膜（ZnAlO、ZnBO），经500ºC退火后，电阻率都不大于9.2×10-3Ω cm；在可见光区域平均透光率都高于80%；RF-MS和E-BE两种方法制备的ZnAlO薄膜退火后的光学禁带宽度分别为3.35eV和3.34eV，RF-MS沉积的ZnBO薄膜光学禁带宽度为3.38eV，退火后变为3.42eV，由于Burstein-Moss效应使得它们的光学禁带宽度均大于同样条件下制备的纯ZnO薄膜（3.33eV）。第一性原理计算证实了B掺杂以后，费米能级进入到了导带，使得光学禁带宽度增大的事实。
(7) 固定Al掺杂量2wt.%不变，改变Mg掺杂量分别为1wt.%、3wt.%和5wt.%的方法用RF-MS成功地制备了带隙可调的Al和Mg共掺杂ZnO薄膜（ZnAlMgO），ZnAlMgO薄膜在蓝端区域的透光率明显增加，光学禁带宽度从3.44增加到3.51eV；在可见光区域平均透光率超过了85%，并且具有良好的导电性；电阻率分别为1.2×10-3、3.7×10-3、8.5×10-3Ω cm，均为n型半导体。另外，还观察到当Mg掺杂量分别为1wt.%、3wt.%和5wt.%时ZnAlMgO薄膜的Stokes位移分别为20、14和50meV。当Mg掺杂量为3wt.%时，ZnAlMgO薄膜具有最优化光电性能，在可见光区域平均透光率达到了90%，随着Mg掺杂量增加到5wt.%，掺杂的Mg开始影响薄膜的质量，晶体出现畸变。