题目：有机硅氧烷溶胶-凝胶过程超分子行为研究

有机修饰硅氧烷经由溶胶-凝胶过程制备化学稳定、光学透明、机械性能优越的有机-无机杂化材料是当今材料科学领域的研究热点之一。目前，这些杂化材料被广泛地应用于光学器件、电子元件、化学传感、信息存储、功能涂层和薄膜等领域。
在溶胶-凝胶材料中，有机成分引入主要通过内源性有机修饰及添加外源性有机物两种途径实现。不同于传统小分子前驱体的溶胶-凝胶过程，经过有机修饰的硅氧烷因为取代基结构和性质的差异会导致前驱体溶胶-凝胶过程的变化。取代基效应具体表现在对水解缩聚反应速度、产物分布、空间结构演化、存在状态、组织排布方式、产物微区环境的影响。外源性有机化合物引入到溶胶-凝胶体系也可以影响前驱体水解-缩聚的速度、调控溶胶粒子的生长尺度和方向、控制材料的外在形貌。借助这种影响可实现合成复合材料的多功能化，从而达到修饰、改性溶胶-凝胶材料的目的。因此，系统而深入地研究内源性有机修饰或外源性有机成分引入对溶胶-凝胶过程的影响对于材料制备、优化有机-无机杂化材料的合成条件、理解最终材料的性能具有重要的理论和应用价值。基于以上思想，本论文主要开展了以此相关的工作，包括以下四部分内容：
(1)首次以水为连续相、以长链有机修饰硅氧烷的水解产物形成正相胶束为预想模型，利用荧光探针技术并结合激光光散射等技术研究了五种含有不同有机结构的硅氧烷水解-缩聚反应过程，重点考察了不同有机取代基对产物在溶液中组织方式的影响，以及组织方式对缩合产物物种分布的影响。实验以芘为荧光探针，利用静态荧光光谱在线跟踪了具有不同结构特点的有机修饰硅氧烷在酸性条件下的水解和缩聚反应过程，并在体系较为稳定之后进行了荧光猝灭测试。实验结果表明：通过光物理手段得到的信息能够灵敏地反映有机修饰硅氧烷水解-缩聚的动力学过程。荧光光谱信息从分子尺度上可反映出不同前驱体水解-缩合产物在溶液中的存在方式以及物种的演化过程。在含短链有机基团和含有可质子化环氧基前驱体的水解体系中，芘荧光光谱与在背景溶液中得到的荧光光谱类似，猝灭剂对芘的荧光具有较高的猝灭效率。上述荧光光谱行为证明这些体系的水解产物可均匀分散于水相，对荧光探针分子没有明显的增溶作用。当荧光分子芘处于含长链取代基前驱体水解体系中，其发射光谱表现出与其在水体系明显的差异性，具有较强的激基缔合物的荧光发射特征，且猝灭剂的猝灭效率较低。荧光光谱行为证明这些体系的水解产物具有类似表面活性剂的两亲性，在水相中易于簇集成胶束结构，使体系成为存在疏水微区的不均相体系，而使其对疏水性荧光物质具有较强的增溶作用，同时，从荧光探针在线检测结果发现，由于前驱体取代基的不同所导致的水解产物在溶液中的存在方式差异会显著影响水解-缩合反应的动力学过程，从而影响最终缩合产物的物种形态。整体而言，具有一定疏水性及具有空间位阻的有机链修饰的硅氧烷，这些基团在很大程度上能够抑制链增长，从而使缩合产物的粒径分布较窄。具有较强水溶性有机长链修饰的硅氧烷，其缩合产物多样化。强疏水性有机链修饰的硅氧烷的缩合产物易于发生凝聚而从体系中析出。
(2)利用8-羟基-1,3,6-芘-三磺酸钠盐（Pyranine）研究了两种功能性有机硅氧烷，甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷（MAPTMS）和3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷（GPTMS）的溶胶-凝胶过程。实验结果表明Pyranine 探针对体系微环境的结构和极性变化响应灵敏。光谱研究表明两种不同的功能取代基驱动杂化前驱体在局部采取不同的分子簇集行为，因此导致水解-缩聚行为的不同。具体地说，对于MAPTMS，随着时间的变化，Pyranine荧光光谱最大发射的波长和强度表现出了明显的涨落行为。我们将这一行为归因于MAPTMS水解产物的两亲性以及由此导致的簇集和解簇集行为。基于此，我们首次从分子水平上解释了MAPTMS相对GPTMS水解速度较慢的原因。对GPTMS而言，尾端环氧基能够吸附质子，导致其水解产物均相分布。质子化的环氧基相互排斥隔离，或对硅羟基基团的相互吸引导致了GPTMS的缩合速度较MAPTMS缓慢。
(3)以2-萘酚为荧光探针研究了有机硅氧烷甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷（MAPTMS）在不同水/硅比条件下的溶胶-凝胶过程。实验结果表明2-萘酚对体系的微环境探针极性变化响应灵敏。荧光光谱研究表明水含量能够影响具有两亲性的MAPTMS水解产物的极性涨落行为。在较低的水/硅比的条件下，荧光探针可逆地吸附于无机部位，硅羟基不同程度的簇集导致了水解初期明显的荧光光谱最大发射波长和强度涨落行为。在较高的水/硅比的条件下，前驱体的水解-缩聚反应相应加快，首先形成小分子量低聚物。这导致了荧光探针分子快速吸附到含有多羟基低聚物的极性区域，由此在溶胶-凝胶后期出现了明显的荧光光谱涨落行为。
(4)研究了外源性有机物NPG胁迫MAPTMS水解体系胶凝行为的机理。一般而言，有机修饰硅氧烷溶胶到凝胶的转变比较缓慢，在很短的时间内形成凝胶并不多见，发现这一现象尚属首次。本部分工作主要采用ATR-FT IR、29Si NMR、1H NMR、粘度分析等多种表征手段在线研究单纯MAPTMS和少量NPG与MAPTMS共存两种体系的溶胶-凝胶过程，利用TGA-DSC、TEM、XRD对凝胶材料进行了表征。在以上实验结果的基础上，提出了NPG对MAPTMS水解-缩聚反应体系胶凝过程的作用机理。
MAPTMS水解初期，硅醇产物分子结构中含有较长的疏水基团R=-CH2CH2CH2O- (CO)C(CH3)CH2和极性硅羟基，其结构具有类似表面活性剂的两亲性，在前驱体/水的比例较高时，可以形成W/O型胶束。NPG分子也具有表面活性，因此NPG可以“穿插”在MAPTMS水解产物形成胶束的栅栏层中形成共簇集体。这种“隔离效应”使MAPTMS水解产物的硅羟基之间而不易发生聚合反应，体系中能够在较长时间内保持水解较为彻底的单体产物，因此MAPTMS分子中Si-OCH3的水解反应更完全。硅醇分子趋向于平层结构排布，随后具有多羟基的单体水解产物发生缩合反应形成高支化度、高交联度的产物，体系最终形成具有脆性的固体凝胶。这种基于有机硅醇和表面活性氨基酸分子之间共簇集行为调节溶胶-凝胶过程的发现对进一步的材料制备提供了新的思路。