题目：基于胆固醇的A(LS)2型小分子胶凝剂的设计合成及其胶凝行为研究

小分子凝胶是超分子化学的一个重要领域，也是目前研究的一大热点。胆固醇衍生物是迄今为止人们合成的一类最为重要的小分子胶凝剂。包含芳环结构的胆固醇类小分子胶凝剂被分为两类：ALS和A(LS)2，其中A代表芳香基团，通过连接臂L与胆固醇S连接在一起。相对于ALS型化合物，A(LS)2型小分子胶凝剂数量相对较少，研究相对薄弱。已有的报道表明，芳香基团A在小分子胶凝剂中具有重要的功能，它能够精细调节自组装超分子结构中分子的组织排列，从而调节凝胶材料的自组装性质。并且，π-离域单元的存在又赋予了凝胶光电性质，而这些特殊性质有可能被用于研制开发某些特殊功能器件。因此，在胆固醇类小分子胶凝剂的设计中，通过芳香基团A的改变，有可能得到许多新颖的具有特殊性能和应用前景的小分子胶凝剂。在已经报道的A(LS)2型小分子胶凝剂中，A大多为包含大共轭体系的芳香基团，而以苯环等小芳香环为A部分的A(LS)2型小分子胶凝剂还未见报道。基于以上考虑，本论文首次将单个苯环引入到A(LS)2型胆固醇类小分子胶凝剂结构中，通过改变胆固醇片断在苯环上的取代位置，改变连接臂的长度和亚结构，设计合成了一系列A(LS)2型小分子胶凝剂，实现了对质子性、非质子性以及极性、非极性溶剂的物理胶凝化，得到了大量室温凝胶体系和一些具有刺激响应性的凝胶体系。利用流变学、SEM、FT-IR、1H NMR、XRD等方法对凝胶的性质以及凝胶的形成机理进行了比较深入的研究。论文工作主要包含以下六个方面：
第一，制备了一系列连接臂含甘氨酸结构，在苯环上具有不同取代位置的A(LS)2型小分子胶凝剂。胶凝实验表明胆固醇片断在苯环上取代位置的不同对化合物的胶凝性质有非常显著的影响。具有间位和对位取代结构的化合物比具有邻位取代结构的化合物的胶凝能力更强。扫描电镜观察表明溶剂的性质对凝胶的微观形貌有很大的影响（图1）。具有间位取代结构的化合物能够在室温下将二甲苯胶凝，流变学研究表明该体系具有良好的剪切触变性质。利用红外光谱和核磁共振光谱研究了分子间氢键在凝胶形成过程中的推动作用。核磁共振光谱研究还证明了苯环之间的π-π堆积作用在凝胶形成过程中也发挥了一定作用。利用X射线衍射分析研究了凝胶中胶凝剂的堆积结构。
第二，设计并合成了三个连接臂含肼结构的胆固醇类小分子胶凝剂，并研究了三个化合物的胶凝行为。结果表明，具有A(LS)2结构的两个化合物的胶凝能力明显比ALS化合物的胶凝能力强。在所形成的22个凝胶体系中，有5个为室温下形成的完全透明凝胶，流变学实验表明这五个室温成胶体系都具有良好的剪切触变性，并且，两个具有A(LS)2结构的化合物还能够在室温下从有机溶剂与水的两相混合物中将有机溶剂选择性胶凝（图2）。这种相选择性的胶凝过程可以被应用在水中有害物质的去除上。不难看出，该系列的室温凝胶具有潜在的广泛应用前景。利用XRD、FT-IR、1H NMR等方法对凝胶的形成机理进行了研究。
第三，制备了三个连接臂含乙二胺结构，在苯环上具有不同取代位置的A(LS)2型小分子胶凝剂。胶凝实验表明胆固醇片断在苯环上取代位置的不同对化合物的胶凝性质有非常显著的影响，具有邻位取代的化合物能够在室温下胶凝大量的有机溶剂。这种在室温下具有显著胶凝能力的小分子胶凝剂在文献上是很少见的。流变学研究表明在室温下形成的凝胶表现出了突出的剪切触变性质（图3）。利用XRD、FT-IR、1H NMR等方法对凝胶的形成机理进行了研究。
第四，合成了三个连接臂包含丙二胺结构的A(LS)2型胆固醇类小分子胶凝剂并研究了它们的胶凝性质。胶凝实验表明，具有对位取代的化合物是非常有效的胶凝剂，它能够将被测试的30种溶剂中的24种胶凝，并且，它还是苯和二甲苯的超级胶凝剂，其最低胶凝浓度仅为0.09%和0.06% (w/v)。该胶凝剂在二甲苯中还可以形成非常罕见的超分子凝胶薄膜（图4）。扫描电镜观察表明胆固醇片断在苯环上取代位置的不同对凝胶的微观形貌有很大的影响。红外和核磁研究表明，除了氢键以外，胶凝剂分子中苯环之间的π-π堆积作用也对凝胶的形成起到了非常重要的作用。
第五，合成了三个连接臂包含丁二胺结构的A(LS)2型胆固醇类小分子胶凝剂并研究了它们的胶凝性质。发现具有间位取代的化合物具有广泛而有效的胶凝能力，能胶凝大量的有机溶剂。利用扫描电镜考察了典型凝胶体系的微观形貌。红外和核磁研究证明胶凝剂分子之间的氢键作用是凝胶形成的重要驱动力之一。
第六，比较了连接臂长度的变化对具有相同取代位置的A(LS)2型小分子胶凝剂的胶凝行为的影响。结果表明，连接臂长度的变化会对这种类型的小分子胶凝剂的胶凝行为产生显著的影响。