题目：有机无机材料的精细复合、荧光特性及其传感应用研究

材料、能源、信息是现代科学技术的三大支柱。随着高新技术的迅猛发展，对材料的结构和性能提出了越来越高的要求，传统材料和材料的传统开发制备技术已经无法满足现实发展的需要。因此，特殊结构和性能材料的创制已成为当务之急。
凝胶类软物质以其特有的三维网络结构使其在新型结构材料和特殊功能材料的创制中获得一系列重要的应用，因此备受青睐。这是由于三维网络结构会对在其中进行的无机结晶或沉积反应起到稳定、限域和诱导作用，同时，无机沉积反应也极有可能对凝胶的网络骨架产生诱导变形效应，这种多因素协同作用是其在新颖结构和特殊性能复合材料制备中获得应用的重要依据。与此同时，具有光、电、磁等性能的无机微纳米粒子的引入赋予了基质所不具备的性能，从而使复合材料功能化。基于上述思想，在过去几年里，本实验室以凝胶类软物质为基质，设计、制备得到一系列担载硫化物、无机难溶盐、氧化物等的具有特异表面结构的无机-有机复合微球和传感薄膜材料。
本论文在对高分子微凝胶控制合成无机-有机复合材料研究和光致发光无机-有机复合薄膜制备、应用研究综述的基础上，结合本实验室已有的研究工作，分别以高分子微凝胶为模板制备得到一系列结构新颖的银-高分子复合微球材料；以有机超分子凝胶薄膜以及高分子凝胶薄膜为基质，利用原位合成或掺杂法将荧光活性材料如硫化物等引入到薄膜体系，得到一系列传感薄膜材料。具体来讲，主要完成了以下工作：
(1) 首先采用反相悬浮聚合法合成了含有丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)两种单体的共聚微凝胶P(AM-co-MAA)，并以其作为微反应器，通过改变油、水相界面的pH值启动金属银的还原反应，制备得到具有特异表面机构的Ag-P(AM-co-MAA)复合微球材料。实验发现，高分子微凝胶的限域作用使得复合微球在整体上呈现球型结构，且微球的大小主要决定于模板的尺寸；复合微球表面具有规整、致密、相互交织的褶皱结构；进一步研究还表明，复合微球的表面结构可通过改变模板组成、表面活性剂用量、还原方式、调整金属沉积量等因素得到有效控制。考虑到金属单质的还原途径(直接还原金属离子，还原难溶无机银盐)，继而我们采用还原无机难溶银盐-高分子复合微球(Ag2CrO4-P(AM-co-MAA))的办法合成目标产物(见图1)。实验发现，Ag-P(AM-co-MAA)复合微球的表面结构与其前驱体类似，而且强烈依赖于模板微凝胶的组成、银沉积量、还原剂引入速度等因素。这种形貌转录技术也可用于其他无机银盐-高分子复合微球的制备，如Ag3PO4-P(AM-co-MAA)体系的还原。
(2) 将超分子有机凝胶引入到无机-有机复合薄膜的制备中。期望通过弱相互作用形成的簇集体对CdS的沉积发挥稳定和限域作用。利用含Cd(Ac)2的超分子有机凝胶膜为模板，通过在室温下向反应体系中通入H2S气体，制备得到CdS-超分子有机凝胶杂化薄膜 (如图2)。利用XRD、SEM、EDS、TG-DTA、UV-vis、PL和荧光寿命等手段对薄膜进行了表征。研究发现，超分子凝胶的网络结构决定着最终杂化薄膜的形貌；且杂化薄膜中CdS粒子的尺寸以及含量均可通过Cd(Ac)2的起始浓度来调节。更为重要的是，该无机-有机杂化薄膜对气相中某些有机单胺和二胺类化合物表现出灵敏的选择性传感，且传感可逆性良好。
(3) 考虑到液相中检测胺类化合物的重要性以及CdS-超分子有机凝胶杂化薄膜在液相中使用的局限性，在这部分工作中采用对Cd2+ 具有较强螯合作用、成膜性能优异的的壳聚糖高分子凝胶薄膜为基质制备荧光薄膜。即，在室温下，于氮气氛中，将含有Cd(Ac)2的壳聚糖薄膜在碱性的NaHSe水溶液中浸渍数小时，即可得到CdSe-壳聚糖杂化荧光薄膜 (如图3)。研究表明，作为基质的壳聚糖薄膜固有的三维网络结构可以有效阻止所形成CdSe微、纳米粒子的聚集，从而有助于改善无机-有机杂化薄膜的荧光性能；且杂化薄膜中沉积的CdSe量还可通过改变盐的起始浓度来调控，传感实验表明，杂化薄膜的荧光发射对水相中多胺的存在十分敏感，且这种敏感性可逆。
（4）以聚乙烯醇 (PVA) 高分子凝胶薄膜为基质，将有机小分子发光染料—六苯基硅烷(HPS) 的聚集体掺杂到PVA薄膜中，利用HPS的聚集诱导发射性质和凝胶薄膜的隔室效应制备得到一种新型荧光薄膜。实验发现该复合薄膜具有典型的三维网络结构 (如图4a)，荧光性能稳定，推测是由于基质薄膜网络结构对HPS纳米粒子的进一步聚集的隔离作用所致；传感实验表明，该薄膜对气相中挥发性有机化合物特别是苯类有机气体表现出极高的敏感性(如图4b)，且传感速度和敏感程度取决于该溶剂对薄膜的浸润能力和溶解能力；根据荧光寿命测定结果和HPS聚集体发光机理，推测猝灭机理为溶解猝灭，实验还表明，该薄膜对此类气体的传感具有较好的可逆性。