题目：EMF法测定铷/铯氯化物在MCl2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba)水溶液中的热力学性质

热力学性质包括活度系数、渗透系数、溶剂活度、过量Gibbs自由能等。其中，活度系数一直是人们研究的重点。这些热力学性质不论在热力学模型的发展、过程模拟方面，还是在化工设计与操作过程、生物学、地质学和环境研究方面均起着重要作用。但是，与其它碱金属及其盐相比，铷、铯以及其盐的热力学性质数据比较缺乏。所以，本文选择RbCl/CsCl + MCl2 + H2O(M = Mg, Ca, Sr, Ba)体系的热力学性质进行研究。
本论文利用电动势法（EMF法）测定RbCl/CsCl + MCl2 + H2O(M = Mg, Ca, Sr, Ba)八个体系的热力学性质。我们将铷或铯离子选择性电极与Ag|AgCl电极组成无液接电势的galvanic电池：
(a) Rb/Cs-ISE︱RbCl/CsCl (mA0)︱Ag|AgCl
(b) Rb/Cs-ISE︱MCl2 (mB0) (M = Mg, Ca, Sr, Ba)︱Ag|AgCl
       (c) Rb/Cs-ISE︱RbCl/CsCl (mA), MCl2 (mB)︱Ag|AgCl
利用电池(a)标定电极对Rb/Cs-ISE和Ag|AgCl，结果显示，所选的电极对具有理想的Nernst响应，满足测定要求。通过电池(b)，计算了铷或铯离子选择性电极，对Mg2+，Ca2+，Sr2+和Ba2+的选择性系数Kpot，其值均小于1.0 · 10-4。对于galvanic电池(c)，在离子强度I = (0.01 to 1.50) mol·kg-1范围内，离子强度分数yB = 0.2，0.4，0.6和0.8下，分别测定上述八个体系的电动势。以上电池电动势的测定均在298.15 K条件下。通过Nernst公式即可计算出RbCl/CsCl在MCl2 + H2O中的平均活度系数。将实验数据和RbCl/CsCl的平均活度系数利用Pitzer方程和Harned经验公式拟合，得到该八个体系的Pitzer二离子、三离子相互作用参数和Harned参数。研究结果表明，Pitzer方程能很好地拟合这八个体系。对于Harned经验公式，在CsCl + MCl2 + H2O中拟合的结果要好于在RbCl + MCl2 + H2O体系。另外，在相同浓度范围内计算了MCl2的平均活度系数、体系的渗透系数、过量Gibbs自由能和水的活度。