题目：以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜研究

传统的化学镀铜工艺多以甲醛为还原剂，该工艺存在镀液不稳定，且挥发出的甲醛会污染环境，并对人体造成严重伤害等缺点。其应用受到很大限制，因而人们在努力寻找甲醛的替代品。以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜体系具有工艺参数范围较大，镀液寿命长，没有有害的甲醛蒸汽，对环境无污染等优点得到了广泛的研究。然而该体系所得的铜膜质量较差，为此我们研究了以次磷酸钠为还原剂，分别以柠檬酸钠为单一络合剂，柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠为双络合剂体系中，研究了几种添加剂对化学镀铜的影响，并通过电化学方法研究了各种添加剂对化学镀铜沉积电位的影响。
本论文首先研究了以次磷酸钠为还原剂，柠檬酸钠为单一络合剂的体系中，镀液中各组分和镀液pH对化学镀铜的影响。沉积速率随镀液中硫酸铜，硫酸镍，次磷酸钠浓度的增加而增大，而沉积速率随柠檬酸钠浓度的增加而减小。溶液中Ni2+浓度的增加随会提高沉积速度，但所得镀层中的镍含量也会升高，使镀层电阻率变大。实验研究表明，理想的基本镀液组成为：CuSO4•5H2O 6 g/L，NiSO4•6H2O 0.6 g/L，C6H5Na3O7•2H2O 15 g/L，次磷酸钠30 g/L，H3BO330 g/L；操作稳定为70℃，pH值为9.2，此时镀液的沉积速率为8.4 μm/h，镀层中镍含量为4.86%，表面电阻率为15.2 μΩ•cm。
在确定基本镀液的基础上，研究了马来酸、硫脲和丙烯基硫脲对化学镀铜的影响。结果表明，在镀液中加入马来酸对沉积速率，镀层镍含量和表面电阻率都没有显著影响，但镀层的表面形貌和镀层结构有很大改善；硫脲在镀液中是明显的抑制剂，当其浓度为0.6 ppm时，镀速降为4.5 µm/h，镀层镍含量降为1.33%，表面电阻率为5.9 μΩ•cm，同时铜层颗粒更加均匀，更加有利于在(111)面上的沉积；丙烯基硫脲作为硫脲的衍生物，其作用效果与硫脲十分相似，当其浓度为0.8 ppm时，镀速降为4.0 µm/h，镀层镍含量降为1.49%，表面电阻率为6.5μΩ•cm，同时铜层颗粒细小均匀，也更加有利于在(111)面上的生长。
以次磷酸钠为还原剂，柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠为双络合剂体系是本文的另一个重点，基本镀液中所获得的沉积速率为11.26 μm/h，镀层中镍含量为4.59%，表面电阻率为9.56μΩ•cm。硫酸镍含量为1.15 g/L，是以柠檬酸钠为单一络合剂的两倍，而镀层中镍含量为4.59%，表明采用双络合体系具有明显的优点。研究了马来酸、亚铁氰化钾和硫脲对化学镀铜的影响。结果表明，马来酸在该体系中是抑制剂，当其浓度为20 mg/L时，镀速降为6.17 μm/h，镀层镍含量降为1.74%，表面电阻率降为7.51 μΩ•cm，铜层颗粒细小均匀，更有利于在(111)面上的结晶；亚铁氰化钾的加入可以显著降低镀，当其浓度为0.5 ppm时，镀速为3.38 μm/h，镀层镍含量降为2.03%，表面电阻率降为5.41 μΩ•cm，铜层颗粒细小均匀， (111)晶面衍射峰增强；硫脲在体系中也显示为抑制剂，当其浓度为0.8 ppm时，镀速降到4.72 μm/h，镀层镍含量为1.20%，表面电阻率降为5.46 μΩ•cm，形成的铜颗粒很小，同时(111)晶面衍射峰增强，有利于铜在(111)面上结晶。
通过本论文研究，添加剂的加入可以显著改变镀液的行为，沉铜速率明显降低，铜颗粒变得更加细小均匀；与基本镀液相比，铜层电阻率明显下降。沉积铜膜质量的提升可以改善其应用潜力。