题目：芘标记有机硅氧烷的合成及其水解缩合过程研究

利用有机修饰硅氧烷作为前驱体经由溶胶-凝胶过程制备各种各样的有机-无机杂化材料成为近年来的研究热点。由于基于这种方法可以在分子水平上将有机和无机成分进行有效复合，使得这类材料在复合功能材料研究与应用中具有重要地位。同时，丰富的可修饰性使这类材料具有极其优越的多功能化特点，以及这类杂化材料具有化学稳定、光学透明、机械性能优越等特点，因而被广泛应用于光学器件、电子元件、化学生物医学传感、催化、功能涂层和薄膜等领域。
有机修饰硅氧烷中取代基结构和性质的差异会导致前驱体溶胶-凝胶过程的变化。取代基效应具体表现在对水解-缩聚反应速度、产物分布、空间结构演化、存在状态、组织排布方式、产物微区环境的影响。从分子水平上了解有机硅氧烷的水解缩合反应规律对于材料合成有重要指导意义。对于有机硅氧烷的水解缩合过程的动力学研究已有许多方法，如红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱、质谱、凝胶色谱等。但作为体系中分子簇集行为的研究，光物理技术具有其它技术无法替代的优势。基于有机硅氧烷中有机官能团的存在使得水解缩合产物在溶液中可能发生簇集，因此，荧光探针和荧光标记技术成为有机硅氧烷水解缩合过程中物种分布和结构演化检测的有力工具。以往的研究中，有关光物理手段在有机硅氧烷水解缩合动力学研究主要利用探针技术，很少利用荧光标记技术。对于后者而言，不仅可以得到标记有机硅氧烷本身的水解缩合行为，即荧光标记基团对水解缩合反应产生的影响，而且可以以此制备具有荧光特性的功能材料。基于上述思想，本文的工作主要包括以下几个部分：
[1] 设计合成了N-乙基磺酰芘-N’-丙基三乙氧基硅烷脲（TM），即一端有荧光生色团芘，另一端为可以发生水解缩合的硅氧烷基团的荧光标记有机硅氧烷前驱体。建立合成该化合物的方法，利用红外光谱、核磁共振谱等手段对其进行表征，结果相互自洽，表明所得产物与本研究所设想的结果一致。
[2] 利用荧光光谱对TM在不同介质环境下的水解缩合行为进行了系统研究。结果表明：将溶于二氯甲烷的TM加入到大量纯水中，基于芘基团的荧光光谱随时间荧光强度变化明显，而峰形未发生明显变化。相对而言，将溶于二氯甲烷的TM加入到大量酸性水介质中，基于芘基团的荧光光谱随时间荧光强度较前者高，但随时间变化不甚明显，峰形仍未发生明显变化。上述结果表明，所合成的TM具有在水中较小的溶解度，从而表现出芘的单体峰，从荧光光谱未发现TM水解产物的簇集现象。两种介质中的差异性表明，在酸性环境中TM较中性介质有更好的水解能力。因为水解产物的双亲性导致水解产物从二氯甲烷中转入酸性介质之中。按照TM结构而言似乎应该能够发生簇集行为，然而并未出现所预期的现象。这一结果表明水解反应已经发生，但缩合并不十分明显。上述结果可以利用TM在溶液中的构象为非线性分子使硅醇端不易发生缩合反应得到解释。即使发生缩合也由于分子间交织的氢键作用使得芘官能团间难于接近而发生缔合作用，激基缔合物荧光峰难于产生。IR随时间变化结果显示，与前驱体相比，1 655和1 560 cm-1酰胺特征吸收移至1 450和1 370 cm-1。这一较为少见的光谱位移揭示了在此过程中非常特别的相互作用。依据文献报道，此现象归因于脲基酰胺氮的质子化。该现象对解释TM不易发生缩合反应具有积极意义。
[3] 以碱催化的醇介质中，基于芘的荧光光谱随时间发生了较为显著的变化。与上述体系相比，荧光光谱的显著特点是，在前1个小时，荧光光谱中出现了因芘荧光基团间部分重叠的激基缔合物峰，且荧光光谱随时间变化不大。该现象说明在碱性条件下TM易于水解和缩合，且生成的产物具有较密集而富有刚性的结构，以致芘荧光发色团的自由运动受到很大限制。较为致密的结构得到了SEM表征结果的证实。
[4] 以碱催化催化的醇介质中，以TM与TEOS共同水解缩合体系的光物理行为进行了检测。结果表明，基于芘的荧光光谱随时间发生了较为显著的变化。随时间延长，在470 nm处出现了基于芘基团间“类三明治”堆积结构的激基缔合物发射峰。该结果说明在TEOS存在下，可以促进TM与TEOS的共缩合，从而形成共缩聚产物。具有小空间位阻的TEOS水解单元与TM水解单元间的缩合反应比TM间的缩合容易，且TEOS缩合单元的插入使TM单元间的氢键作用大大降低，这种效应相对提高了TM单元中连接荧光基团的连接臂柔性，相邻芘基团之间的缔合几率增加。共缩合产物的SEM表征结果显示，复合材料具有由小球相连的孔结构特征。该结果说明TM存在于缩合产物中，其原因在于TEOS在相同条件下不能形成类似结构。该复合材料的形貌与TM有较强疏水性有关。TM在复合材料中的存在将使得共缩合产物也具有一定的疏水性，这种特性使得共缩合产物具有降低表面张力而形成球形的趋势，而形成孔结构与TEOS将这些小球连接起来有关。复合微球中存在TM也得到了荧光共聚焦显微照片所证实。
[5] 以合成的中间产物芘磺酰乙二胺盐酸盐（PSEDA）为探针分子，通过荧光光谱研究了探针分子与表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）分子间的相互作用。荧光光谱结果显示，随着SDS浓度增加，基于芘产生的荧光光谱的IE/IM随时间逐渐增加，当达到最大时又逐渐减小。上述荧光变化反映了表面活性剂分子在水中发生了自组装。IE/IM比值是激基缔合物与单体峰所产生荧光强度比值。该值反映了微区芘局部浓度的变化。当局部浓度较小时，比值较小，表面活性剂较为分散；当比值较大时，芘局部浓度提高，预示表面活性剂发生簇集。因此，该实验结果表明，PSEDA可以成为研究表面活性剂在水溶液中自组装行为的探针分子。