题目：Ag@SiO2复合颗粒的光化学还原法制备研究

摘  要
球形二氧化硅由于其独特的性能，被广泛应用于各个领域。近年来的研究表明作为金属纳米材料之一的银，具有不同寻常的性能，如抗菌、催化、导电、导热、表面增强拉曼散射效应等，其在医用生物材料、催化、微电子线路及光电器件等方面有着很好的应用前景。能否将SiO2和Ag通过特定方法组装成一个体系，使其既保持银颗粒的稳定性，又能获得比单个组分更优的物理和化学性能，如光学可调性、光学非线性增强效应、磁性异常等，有望在原有和新领域的应用上有所突破。制备纳米材料的一个关键问题就是控制其团聚以获得分散性良好的纳米颗粒，银复合材料的形态控制是非常重要的，同时也是该材料领域具有挑战性的课题之一。
本文采用正硅酸乙酯为硅源，通过碱催化运用改进的溶胶-凝胶法制备了具有球形结构的二氧化硅及改性的二氧化硅颗粒，经过对实验结果的分析，发现球形二氧化硅的制备及改性对反应条件的要求比较苛刻，反应温度、反应时间、反应原料及催化剂用量等对颗粒的形态和粒度影响都非常大。通过大量实验，采用激光粒度分布仪、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换-红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)等手段对样品进行了表征。最后确定最佳制备球形二氧化硅工艺参数为：反应温度50℃，反应时间8 h，正硅酸乙酯、水、氨水最佳用量为：0.02 mol、0.4 mol、0.08 mol。在最佳制备工艺参数下对二氧化硅颗粒做了改性研究得出如下结论：
(1) 用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)制备的改性SiO2粒子，粒度分布宽度、半峰宽都较未改性前窄，粒子基本呈单分散状态，发生聚集的倾向显著降低。
(2) APS的加入并未改变SiO2的物质组成和结构，只是使SiO2表面的部分羟基与偶联剂作用生成Si－O键，使其表面接枝上APS的功能性基团，生成改性良好、亲油疏水性增强、分散均匀的SiO2颗粒。
(3) 控制改性温度在50℃左右、改性时间为8 h，改性剂APS与TEOS的体积比在0.04~0.22时，随着改性剂用量的增加SiO2粒子的平均粒径逐渐减小、而负载率逐渐增大。
在制备了改性的球形二氧化硅基础上，本文以AgNO3为原料，采用一种新方法——光化学还原法：即将光催化还原法与溶胶-凝胶法联合使用，制备了Ag@SiO2二氧化硅复合颗粒，并对其结构和光学特性进行表征。结果表明，采用这种方法制备Ag@SiO2复合颗粒，不需要真空高温等条件，反应原料亦无剧毒性，合成工艺简单，成本低廉，反应周期短，产品纯度高，可有效控制颗粒的团聚，由于光分布的均匀性，SiO2表面Ag颗粒分布比较均匀。对样品采用佳能数码相机、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见近红外光谱仪(UV-Vis)等技术进行了表征。得出以下结论：
(1) AgNO3浓度对Ag@SiO2复合颗粒中银颗粒大小影响较大，随着银浓度增加复合颗粒中银粒子尺寸先减小后又增大，存在一个临界点，在我们的实验条件中此临界点位于0.24 g附近。
(2) AgNO3量为0.24 g时所制备的复合颗粒粒径在150~180 nm，其银粒子的粒径在10~15 nm，具有良好的面心立方结构，且均匀地分布于球形二氧化硅颗粒表面。
(3) 银粒子的等离子共振吸收峰，峰值在474 nm，随着复合体系中银颗粒尺寸的减小，其等离子共振吸收峰峰位向高能方向有明显移动(蓝移)。

   关键词：银，二氧化硅，复合颗粒，光化学还原法