题目：水凝胶负载MEDDAB杂多酸复合微球制备及其催化脱硫

微反应器是一类容量仅为0.1 μm3或宽度为1 μm左右的反应“容器”。其中基于胶束技术的微反应器是目前研究应用比较多的一类微反应器。溶液中的胶束具有在局部聚集和改变溶液性质的能力。利用这一点，可以把反应物限制在一个非常微小的区域里，并在其中反应。微反应器在形式上不仅使胶束内外有着截然不同的物理化学环境，而且使反应和物质交换产生了特殊性。更为重要的是，构成微反应器物质的本身也是影响反应过程的重要因素。因此，它的分子结构特点也使反应常常表现出一定的特殊性，这种特点成为设计胶束微反应器非常重要的出发点。本研究首次基于可聚合表面活性剂MEDDAB制备了具有核壳结构的杂多酸复合微球，构筑了核心具有蓄水能力，而表面具有潜在催化性能的新型两相催化微反应器，并研究其在深度脱硫中的应用。该复合微球材料的特点在于：一方面，由于复合微球较大的尺寸可以实现催化剂与反应体系的简易分离；另一方面，由于复合微球的亲水性内核为过氧化氢的储存提供了可行性，且表面负载含有杂多酸相转移催化剂。这些特点使这种结构型复合微球材料可以用于两相催化反应。本论文研究工作包括以下几个方面：
（一）通过季铵化反应，以甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DM)和溴代十二烷为原料，合成了可聚合表面活性剂甲基丙烯基酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MEDDAB)。通过红外光谱、1H-NMR谱和元素分析等手段表征了合成化合物的组成和结构。
（二）以反相乳液聚合方法制备了P(AM-co-MEDDAB)微凝胶，并以此微球中季胺盐官能团与HPW阴离子进行离子交换获得P(AM-co-MEDDAB)/PWO复合微球材料。利用红外光谱、电子扫描电镜、能谱分析等手段对P(AM-co-MEDDAB)及P(AM-co-MEDDAB)/PWO进行了表征。结果表明，在本实验条件下，通过反相乳液聚合可以制得粒径分布均匀，表面光滑的P(AM-co-MEDDAB)微凝胶，这种微凝胶与PAM微球相比具有较小粒径，且粒径随MEDDAB引入量增加而减小；同时实验还表明，由于MEDDAB为表面活性剂，过量的MEDDAB使乳液发生破乳。因此，以此方法在共聚微球中引入MEDDAB是有限的。所得到的P(AM-co-MEDDAB)/PWO复合微球，具有与模板微球类似的球形形貌，但其表面有明显的褶皱，且溶胀性比模板微球有所降低，这主要归因于杂多酸阴离子与高分子骨架中的季胺盐侧链产生离子交换作用有关。同时，研究结果表明，H3PW12O40主要分散于复合微球表面，具有核壳性特点。所得复合微球的核心主要为水凝胶而壳层主要分布磷钨酸季胺盐复合物，这种特殊的结构对于两相催化微反应器的构筑具有一定的借鉴意义。
（三）首次提出制备具有可控表面形貌PAM/MEDDAB-PWO复合微球的方法。复合微球的合成是依据高分子微凝胶聚丙烯酰胺(PAM)具有三维网络结构，通过浸渍的方法将MEDDAB引入后，再利用离子交换作用与HPW水溶液反应制备PAM/MEDDAB-PWO。基于实验结果对相关问题进行了讨论，并对复合微球形成机理进行了初步探讨。
研究中主要考察了可聚合表面活性剂MEDDAB引入量、交联剂BA的用量对模板复合微球形貌的影响，以及由此对负载杂多酸复合微球表面形貌的影响。同时,也考察了磷钨酸浓度对复合微球表面形貌的影响。扫描电子显微镜观察及能谱分析及热重结果表明，由此方法得到的复合微球比共聚法所得的复合微球表面有更高的杂多酸负载量。因此，这种方法将可聚合表面活性剂引入高分子微球中时，在引入量上和物种分布上比反相乳液共聚法具有更为明显的优势。这对于两相微反应器的构建均具有重要借鉴意义。
就PAM/MEDDAB-PWO复合微球特殊形貌形成，提出了以下机理：表面褶皱的形成是由于PAM聚合物骨架内部和外部收缩的不均匀引起的。沉积MEDDAB-PWO后骨架的刚性增强，骨架沉积MEDDAB-PWO量越大，所在骨架的刚性越强，结果使得水溶胀的复合微球在经丙酮或甲醇洗涤时发生不均匀收缩产生褶皱。复合微球表面MEDDAB-PWO小颗粒的形成是MEDDAB的簇集作用并与HPW的反应的结果。在小颗粒中MEDDAB经簇集后聚合，再与HPW进行离子交换，将PWO固定在小颗粒上。
（四）研究了PAM/MEDDAB-PWO复合微球作为微反应器和微萃取器，催化H2O2氧化DBT的两相反应。探讨了这种复合微球在两相催化反应中应用的可行性、影响这种复合微球催化氧化的主要因素、以及影响规律。
研究结果表明，复合微球对于DBT具有良好的催化反应效率，说明了利用此方法所构筑的复合微球材料作为两相催化微反应器的可行性，且可以实现催化剂的反复回收利用。就其普遍意义而言，通过核壳型复合微球材料组成的特殊设计可以适应不同两相催化氧化反应，即这种构筑复合微球方法具有一定的广泛适应性。
   在利用这类核壳型复合微球进行两相催化反应时，过量溶胀不利于复合微球在油相中的分散作用，过小的溶胀不能保障水相反应物与油相中底物的完全反应。即水相对复合微球溶胀度对催化反应效率具有显著的影响，且合适的溶胀是非常重要的。就实验结果而言，溶胀度与MEDDAB的引入量、负载催化剂的量及离子交换时间都有关。催化剂壳层过厚不利于传质，催化剂层过薄，催化效率较低，即合适的催化剂层厚度对于保证这种复合微球催化效率具有非常积极的意义。