题目：含二茂铁基小分子有机胶凝剂的设计合成及其胶凝行为研究

近年来，基于小分子化合物的超分子凝胶研究受到了人们日益广泛的关注，金属离子的引入对改善凝胶性能具有多方面的作用，例如：作为中心离子，金属离子种类繁多，同种金属离子还可以具有不同的价态，此外，配体的结构可以无限演化，这些特点使得含金属离子的超分子凝胶可以表现出包括对氧化还原反应的刺激响应性、对特定化学反应的催化性、磷光发射性、自旋翻转性以及导电性等。根据胶凝剂的化学结构，可将含金属离子的小分子有机凝胶体系分为两大类：一类是以金属离子和配体形成的螯合物作为胶凝剂或者通过向体系中添加金属离子促使体系胶凝化所形成的凝胶，已报道的含金属离子的小分子凝胶多属于此类；另一类则是以有机金属化合物为胶凝剂所形成的凝胶，此类凝胶体系很少见，目前报道的仅有三例。但其性能却非常独特，如胶凝剂具有超级胶凝能力、所得凝胶具有催化活性等。
作为一类非常重要的有机金属化合物，二茂铁及其衍生物具有很多独特的性质如催化活性、非线性光学性质以及氧化还原活性等。但到目前为至，含二茂铁基的小分子有机胶凝剂（Low Molecular-mass Organic Gelators, LMOGs）尚未见报道。基于本小组的工作，本论文首次以二茂铁和胆固醇为基本结构单元，通过改变连接臂长度、亚结构以及所含胆固醇片段的数目设计合成了一系列含二茂铁基的LMOGs，实现了对质子性、非质子性以及极性、非极性溶剂的物理胶凝化并使其中的一部分凝胶获得了多重刺激响应性。利用流变学、电化学、SEM、AFM、XRD、FTIR、1H NMR等方法对凝胶的性质以及凝胶形成机理进行了深入研究，为后续功能软物质材料的开发和应用奠定了基础。本论文主要开展了以下四方面的工作：
在第一部分工作中，制备了含二茂铁基的ALS（Aromatic part，A；Linker，L；Steroidal part，S）型LMOGs，二茂铁甲酰甘氨酸胆固醇酯（CGF）。该胶凝剂由三个结构单元构成：胆固醇片段，二茂铁基团和作为连接臂的甘氨酸残基。此设计主要依据以下思想：（1）在溶液中，胆固醇片段可依靠范德华力形成簇集体；（2）甘氨酸残基可提供氢键的结合位点，而且在LMOGs中引入甘氨酸残基可改善胶凝剂在极性溶剂中的溶解性，进而促使极性溶剂的胶凝化；（3）二茂铁具有氧化还原活性，且Fe2+的氧化反应以及对应的氧化态的还原反应可通过简单地添加氧化剂和还原剂或利用电化学方法来实现。因此，将二茂铁基引入到LMOGs中，可通过改变二茂铁基的氧化态来调节胶凝剂的胶凝行为。该部分工作研究了CGF在45种具有不同性质的有机溶剂中的胶凝行为，发现CGF可使其中的13种胶凝。SEM观察发现CGF在乙酸乙酯和1,5-戊二醇中的簇集结构完全不同。将二茂铁基氧化可导致凝胶转变成墨绿色悬浮液，原因为氧化态二茂铁基间的静电斥力削弱了胶凝剂分子间的氢键作用，1H NMR和FTIR研究表明分子间氢键作用是凝胶形成的主要驱动力之一。
在第二部分工作中，以二胺为连接臂，通过改变连接臂的长度设计合成了一系列含二茂铁基的LMOGs，并研究了此类化合物的胶凝行为，所得凝胶的性质和凝胶形成机理。结果表明以肼为连接臂的化合物的胶凝能力最强，该化合物的环己烷凝胶除了具备一般小分子有机凝胶所具有的性质之外，还具有如下特点：（1）在其中，该化合物是一个超级胶凝剂，最低胶凝浓度仅为0.09 wt%；（2）该化合物在常温下就可使环己烷胶凝化；（3）该化合物在环己烷中可形成非常罕见的超分子凝胶薄膜；（4）所得凝胶具有对氧化还原反应、剪切力、超声作用以及温度变化等的多重刺激响应性。不难看出，该凝胶具有潜在的广泛应用前景。
双胆固醇类小分子化合物已被广泛应用于构建超分子聚集体进而形成超分子凝胶。通过将特殊基团引入到连接臂中可获得性能新颖的软物质材料。第三部分工作是在前两部分工作的基础上，将二茂铁基引入到双胆固醇类化合物的连接臂中，期望通过氧化还原反应来调节二茂铁基的氧化态，进而调节此类化合物的胶凝能力并获得性能新颖的软物质材料。为此合成了两个结构新颖的A(LS)2型LMOGs，其中胶凝剂1可胶凝大部分醇类溶剂，而胶凝剂2可胶凝长链烷烃以及汽油、航空煤油等，且所形成的凝胶均具有剪切触变性。2/庚烷凝胶除了具有显著的剪切触变性外，其相变过程还可受氧化反应、超声作用以及温度变化控制。FTIR和1H NMR研究均表明分子间氢键作用是凝胶网络结构形成的主要驱动力之一。
除胆甾类化合物外，脲类和糖类衍生物也分别代表了一大类小分子胶凝剂。因此，第四部分工作设计并合成了5种含二茂铁基的硫脲和糖类衍生物，胶凝实验表明所合成的5种化合物均不能胶凝所测试的溶剂。